Charisteas nåede at spille 88 kampe og score 25 mål for Grækenlands landshold, som han debuterede for i 2001. Hans store stjernestund kom ved EM i 2004 i Portugal. Her spillede han en afgørende rolle da grækerne tog titlen, idet han blev matchvinder i 1-0 sejrene mod først Frankrig i kvartfinalen, og siden Portugal i finalen.