Wittigova reakce

Wittigova reakce je reakce aldehydu nebo ketonu s trifenylfosfoniumylidem za vzniku alkenu a trifenylfosfinoxidu.[1][2]

Wittigova reakce

Objevil ji německý chemik Georg Wittig v roce 1954; roku 1979 získal za tento objev Nobelovu cenu za chemii. Používá se v organické syntéze na přípravu alkenů.[3][4][5]

Nejčastěji se Wittigova reakce provádí s monosubstituoovanými trifenylfosfoniumylidy. Při reakci s aldehydy lze geometrii produktu snadno předpovědět na základě vlastností ylidu. U nestabilizovaných ylidů (tedy pokud je R3 alkyl) vznikají, se střední až vysokou stereoselektivitou, převážně Z-alkeny. U stabilizovaných ylidů (R3 je esterová nebo ketonová skupina) se tvoří E-alkeny s vysokou selektivitou. V případě částečně stabilizovaných ylidů (R3 = aryl) je E/Z selektivita často nízká.[6]

K získání E-alkenů z nestabilizovaných ylidů je možné využít Schlosserovu modifikaci Wittigovy reakce, případně Hornerovu–Wadsworthovu–Emmonsovu reakci.

Mechanismus

Původně navržený mechanismus

Sterické efekty vyvolané ylidem 1 způsobí, že převažujícím produktem nukleofilní adice bude betain 3.

Rotací vazby mezi dvěma uhlíky vznikne betain 4, jenž se následně přemění na oxafosfetan 5. Z něj poté vznikne trifenylfosfinoxid 6 a Z-alken 7. U reakcí jednodušších Wittigových reaktantů probíhá dobře reakce s aldehydy i ketony; krokem určujícím rychlost reakce je přeměna betainu na meziprodukt 5. Při použití stabilizovaných ylidů (tedy takových, kde skupina R1 stabilizuje záporný náboj) však nejpomaleji probíhá první krok, a rychlost tvorby alkenu se tak snižuje a vzniká větší množství E-izomeru. Tímto lze vysvětlit nízkou reaktivitů při použití stericky stíněných ketonů.

Mechanismus Wittigovy reakce
Mechanismus Wittigovy reakce

Výzkum mechanismu

Ve studiích zabývajících se mechanismem Wittigovy reakce se zkoumají převážně reakce s nestabilizovanými ylidy, protože jejich meziprodukty lze snadno identifikovat pomocí spektroskopie nukleární magnetické rezonance (NMR spektroskopie). Existence a vzájemné přeměny betainů (3a a 3b) jsou stále předmětem výzkumu.[7]

Při Wittigových reakcích prováděných bez použití lithia podle většiny studií vzniká oxafosfetan bez vlivu betainu. Fosfoniumylid 1 se přímo přeměňuje reakcí s karbonylovou sloučeninou 2 v 2 cykloadici oxafosfetany 4a a 4b, aniž by se vytvářel betain. Stereochemii produktu ovlivňuje hlavně kineticky řízená adice ylidu 1 na karbonylovou sloučeninu 2. Za přítomnosti lithia dojde k vytvoření rovnováhy meziproduktů, přičemž reakce pravděpodobně probíhá přes betainové meziprodukty 3a a 3b.[8][9][10] Dlouho se předpokládalo, že stereochemie Wittigovy reakce, s ohledem na vznik vazby uhlík-uhlík, má přímou souvislost se Z/E stereochemií produktu; u některých reaktantů to ovšem neplatí. Tuto odchylku mohou způsobovat také lithné soli.[11]

Přesná podoba mechanismu závisí na tom, zda se použije alifatický nebo aromatický aldehyd a alifatický či aromatický fosfoniumylid. Wittigovqa reakce nerozvětvených aldehydů prováděná za přítomnosti lithných solí nevede k vytvoření rovnováhy a reakce je tak řízená kineticky.[12][13] E. Vedejs vytvořil teorii vysvětlující stereoselektivitu stabilizovaných a nestabilizovaných Wittigových reakcí.[14]

Mechanismus Wittigovy reakce
Mechanismus Wittigovy reakce

V roce 2013 bylo zjištěno, že za nepřítomnosti lithných solí probíhají pravděpodobně všechny reakce nestabilizovaných (R1 = alkyl, H), částečně stabilizovaných(R1 = aryl) a stabilizovaných (R1 je skupina odtahující elektrony) Wittigových reaktantů [2+2]/retro-[2+2] mechanismem jako kineticky řízené reakce, při kterých je oxafosfetan jediným meziproduktem.[15]

Reaktanty

Příprava fosfoniumylidů

Fosfoniumylidy se obvykle připravují z fosfoniových solí, které se získávají reakcí trifenylfosfinu s alkylhalogenidy. Alkylfosfoniové soli se následně deprotonují pomocí silné zásady jako je N-butyllithium:

[(C6H5)3P+CH2R]X− + C4H9Li → (C6H5)3P=CHR + LiX + C4H10

Lze použít také terc-butoxid draselný, lithné sodné a draselné hexamethyldisilazidy (LiHMDS, NaHMDS, KHDMS, kde HDMS = N(Si(CH3)3)2 nebo hydrid sodný (NaH). U Wittigových reaktantů stabilizovaných skupinami odtahujícími elektrony jsou dostačující i poměrně slabé zásady jako hydroxid sodný a uhličitan draselný.

Výběr vhodné zásady je důležitý, protože meziprodukt(y) vznikající při deprotonaci mají významný vliv na účinnost reakce a stereochemii produktů.

Jedním z nejjednodušších ylidů je methylentrifenylfosforan ((C6H5)3P=CH2).[16] Jeho alkylací primárními alkylhalogenidy vznikají substituované fosfoniové soli.

(C6H5)3P=CH2 + RCH2X → (C6H5)3P+ CH2CH2R X−

Tyto soli lze deprotonovat na (C6H5)3P=CH−CH2R.

Struktura ylidů

Model molekuly (C6H5)3P=CH2

Struktura Wittigových reaktantů se popisuje v fosforanové nebo ylidové podobě:

Uhlíkový atom v ylidové formě má vlastnosti nukleofilu.

Reaktivita

Jednoduché fosforany obvykle snadno reagují a také podléhají hydrolýze. Připravují se za nepřístupu vzduchu. Fosforany, které mají na uhlíkový atom navázanou skupinu odtahující elektrony, jsou stabilnější; patří k nim mimo jiné trifenylkarbetoxymethylenfosforany [(C6H5)3P=CHCO2R] a (C6H5)3P=CHC6H5. Tyto ylidy jsou dostatečně stabilní na to, aby mohly být komerčně dostupné.[17]

Fosfoniové soli odvozené od esterů kyseliny chloroctové se vytváří poměrně jednoduše, dostačuje při tom přítomnost hydroxidu sodného (NaOH) a na vzduchu jsou většinou stabilnější než ylidy; příslušné fosforany jsou ovšem méně reaktivní, jelikož nemají skupiny odtahující elektrony, například často nereagují s ketony a je třeba použít Hornerovu–Wadsworthovu–Emmonsovu reakci. Při reakci těchto ylidů většinou vznikají E-alkeny namísto Z-alkenů, které jsou obvyklejšími produkty Wittigovy reakce.

I když mají fosforany vysokou elektronovou hustotu, tak jsou často náchylné na deprotonace. Reakcí (CH3)3PCH2 s butyllithiem vzniká (CH3)2P(CH2)2Li.[18]

Ylidy se chovají jako karboanionty a tak mohou být ligandy;[19] například (CH3)2P(CH2)2Li je bidentátní ligand.[18]

Hexafenylkarbodifosforan je jedním z neobvyklých fosfoylidů, jehož příprava byla inspirována Wittigovými reaktanty.[20]

Využití a omezení

Wittigova reakce je oblíbeným postupem při přípravě alkenů z ketonů a aldehydů. Lze ji provádět s karbonylovými sloučeninami obsahujícími různé funkční skupiny, jako jsou hydroxyl (-OH), alkoxyskupina (-OR), nitroskupina (-NO2) a esterová skupina (R-C(O)-O-R'). Problémy mohou nastat u stericky ovlivněných ketonů, kdy reakce probíhá pomalu a má nízkou výtěžnost, obzvlášť se stabilizovanými ylidy, v takových případech se obvykle místo toho provádí Hornerova–Wadsworthova–Emmonsova reakce.

Aldehydy mohou také podléhat oxidaci, polymerizaci nebo rozkladu. Tomu se lze vyhnout prostřednictvím oxidační Wittigovy reakce, kdy se aldehyd připravuje těsně před použitím oxidací odpovídajícího alkoholu.[21]

Wittigovy reaktanty se obvykle připravují z primárních alkylhalogenidů; reakce trifenylfosfinu s většinou sekundárních alkylhalogenidů není dostatečně účinná. Z tohoto důvodu se Wittigova reakce jen výjimečně využívá k přípravě tetrasubstituovaných alkenů. Lze ji však použít k získání produktů s alkenovými a aromatickými skupinami a reaktanty mohou obsahovat etherové, esterové a nitrilové funkční skupiny. Je také možné použít bis-ylidy (obsahující dvě vazby P=C).

Reakce je také omezována stereochemií produktu. Při použití jednoduchých ylidů je produktem obvykle Z-alken, i když se může tvořit i menší množství E-izomeru, obzvláště při použití ketonů. Při provedení reakce v dimethylformamidu za přítomnosti jodidu lithného nebo sodného je produktem téměř výhradně Z-izomer.

[22] Jestliže je třeba získat E-alken, tak se použije Schlosserova modifikace. Reakcí stabilizovaných ylidů vznikají převážně E-alkeny, podobně jako u Hornerovy–Wadsworthovy–Emmonsovy reakce.

Schlosserova modifikace

Schlosserova varianta Wittigovy reakce
Schlosserova varianta Wittigovy reakce

Hlavním nedostatkem klasické Wittigovy reakce je skutečnost, že reakce probíhá převážně přes erythrobetain, ze kterého se následně tvoří Z-alken. Erythrobetain lze přeměnit na threobetain, ze kterého vznikne E-alken, přidáním fenyllithia za nízké teploty.[23]

Reakcí ylidu betainu s dalším aldehydem je možné připravit alkoholy s allylovou skupinou v molekule.[24]

Příklady

Příklady Wittigovy reakce za použití methylentrifenylfosforanu
Příklady Wittigovy reakce za použití methylentrifenylfosforanu

Vzhledem k mnoha možným způsobům využití se Wittigova reakce v organické syntéze využívá poměrně často.[25] Nejčastějším využitím je zavedení methylenové skupiny do sloučenin pomocí methylentrifenylfosforanu [(C6H5)3P=CH2]. Při jeho použití i stericky ovlivněné ketony jako je kafr mohou být přeměněny na své methylenové deriváty. Wittigův reaktant se v tomto případě připravuje těsně před použitím deprotonací methyltrifenylfosfoniumbromidu terc-butoxidem draselným.[26] Fosforan lze také připravit za použití amidu sodného jako zásady a následně přeměnit aldehyd na alken s 62% výtěžností.[27] Reakce probíhá za nízké teploty v tetrahydrofuranu, přičemž mohou být přítomny jinak nežádoucí nitro, azo a fenoxidové skupiny.

Wittigova reakce se rovněž uplatňuje při přípravě methylesteru leukotrienu A.[28][29] V prvním kroku se karbonylová skupina konjuguje se stabilizovaným ylidem, čímž se zabraňuje kondenzační reakci, vzniká však převážně cis produkt. Epoxidová a esterová skupina nejsou reakcí zasaženy.

Využití Wittigovy reakce při přípravě methylesteru leukotrienu A
Využití Wittigovy reakce při přípravě methylesteru leukotrienu A

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Wittig reaction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Georg Wittig; Ulrich Schöllkopf. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien I. Chemische Berichte. 1954, s. 1318. 
  2. ↑ Georg Wittig; Werner Haag. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien II. Chemische Berichte. 1955, s. 1654–1666. 
  3. ↑ Maercker, A. Org. React. 1965, 14, 270–490. (Review)
  4. ↑ W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1971, 81–90. (ISBN 0-521-31117-9)
  5. ↑ R. W. Hoffmann. Wittig and His Accomplishments: Still Relevant Beyond His 100th Birthday. Angewandte Chemie International Edition. 2001, s. 1411–1416. PMID 11317288. 
  6. ↑ Raphaël Robiette; Jeffery Richardson; Varinder K. Harvey. Reactivity and Selectivity in the Wittig Reaction: A Computational Study. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 2394–2409. ISSN 0002-7863. PMID 16478195. 
  7. ↑ E. Vedejs; C. F. Marth. Mechanism of Wittig reaction: evidence against betaine intermediates. Journal of the American Chemical Society. 1990, s. 3905–3909. 
  8. ↑ Bruce E. Maryanoff, A. B. Reitz, M. S. Mutter, R. R. Inners, and H. R. Almond, Jr., "Detailed Rate Studies on the Wittig Reaction of Non-Stabilized Phosphorus Ylides via 31P, 1H, and 13C NMR Spectroscopy. Insight into Kinetic vs. Thermodynamic Control of Stereochemistry", J. Am. Chem. Soc., 107, 1068–1070 (1985)
  9. ↑ Bruce E. Maryanoff, A. B. Reitz, D. W. Graden, and H. R. Almond, Jr., "NMR Rate Study on the Wittig Reaction of 2,2-Dimethylpropanal and Tributylbutylidene-phosphorane", Tetrahedron Lett., 30, 1361–1364 (1989)
  10. ↑ Bruce E. Maryanoff, A. B. Reitz, M. S. Mutter, R. R. Inners, H. R. Almond, Jr., R. R. Whittle, and R. A. Olofson, "Stereochemistry and Mechanism of the Wittig Reaction. Diastereomeric Reaction Intermediates and Analysis of the Reaction Course", J. Am. Chem. Soc., 108, 7664–7678 (1986)
  11. ↑ A. B. Reitz, S. O. Nortey, A. D. Jordan, Jr., M. S. Mutter, and Bruce E. Maryanoff, "Dramatic Concentration Dependence of Stereochemistry in the Wittig Reaction. Examination of the Lithium-Salt Effect", J. Org. Chem., 51, 3302–3308 (1986)
  12. ↑ E. Vedejs; C. F. Marth; R. Ruggeri. Substituent effects and the Wittig mechanism: the case of stereospecific oxaphosphetane decomposition. Journal of the American Chemical Society. 1988, s. 3940–3948. 
  13. ↑ E. Vedejs; C. F. Marth. Mechanism of the Wittig reaction: the role of substituents at phosphorus. Journal of the American Chemical Society. 1988, s. 3948–3958. 
  14. ↑ Vedejs, E.; Peterson, M. J. Top. Stereochem. 1994, 21, 1.
  15. ↑ Peter A. Byrne; Declan G. Gilheany. Mechanism of the Wittig reaction: the role of substituents at phosphorus. Chemical Society Reviews. 2013, s. 6670. ISSN 0306-0012. 
  16. ↑ GEORG WITTIG U. SCHOELLKOPF. Methylenecyclohexane (describes Ph3PCH2. Org. Synth.. 1973. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 751. 
  17. ↑ (Carbethoxymethylene)triphenylphosphorane [online]. Sigma-Aldrich [cit. 2019-06-27]. Dostupné online. 
  18. ↑ a b J. P. Fackler; J. D. Basil. Oxidative Addition of Methyl Iodide to a Dinuclear gold(I) Complex. The X-Ray Crystal Structure of Bis[mu-(Dimethyldimethylenephosphoranyl-C,C)]-iodomethyldigold(II)(Au-Au), Au2[(CH2)2P(CH3)2]2(CH3)I. Organometallics. 1982, s. 871–873. 
  19. ↑ H. Schmidbaur. Phosphorus Ylides in the Coordination Sphere of Transition Metals: An Inventory. Angewandte Chemie International Edition in English. 1983, s. 907–927. 
  20. ↑ Ralf Tonner; Florian Oexler; Bernhard Neumueller; Wolfgang Petz; Gernot Frenking. Carbodiphosphoranes: The Chemistry of Divalent Carbon(0). Angewandte Chemie International Edition. 2006, s. 8038–8042. PMID 17075933. 
  21. ↑ RICHARD J. K. TAYLOR, LEONIE CAMPBELL, AND GRAEME D. MCALLISTER. (±) trans-3,3'-(1,2-Cyclopropanediyl)bis-2-(E)-propenoic Acid, Diethyl Ester: Tandem Oxidation Procedure (TOP) using MnO2 Oxidation-Stabilized Phosphorane Trapping. Org. Synth.. 2008, s. 15–26. Dostupné online. 
  22. ↑ L. D. Bergelson; M. M. Shemyakin. Synthesis of Naturally Occurring Unsaturated Fatty Acids by Sterically Controlled Carbonyl Olefination. Angewandte Chemie. 1964, s. 250–260. 
  23. ↑ M. Schlosser; K. F. Christmann. Trans-Selective Olefin Syntheses. Angewandte Chemie International Edition in English. 1966, s. 126. 
  24. ↑ Elias James Corey; H. Yamamoto. Modification of the Wittig reaction to permit the stereospecific synthesis of certain trisubstituted olefins. Stereospecific synthesis of α-santalol. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 226–228. 
  25. ↑ B. E. Maryanoff; A. B. Reitz. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chemical Reviews. 1989, s. 863–927. 
  26. ↑ Fitjer, L.; Quabeck, U. Synthetic Communications 1985, 15(10), 855–864.
  27. ↑ F. A. Bottino; G. Di Pasquale; A. Pollicino; A. Recca; D. T. Clark. Synthesis of 2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole monomers and studies of the surface photostabilization of the related copolymers. Macromolecules. 1990, s. 2662–2666. Bibcode 1990MaMol..23.2662B. 
  28. ↑ I. Ernest; A. J. Main; R. Menasse. Synthesis of the 7-cis isomer of the natural leukotriene d4. Tetrahedron Letters. 1982, s. 167–170. 
  29. ↑ E. J. Corey; D. A. Clark; G. Goto; A. Marfat; C. Mioskowski; B. Samuelsson; S. Hammarstroem. Stereospecific total synthesis of a "slow reacting substance" of anaphylaxis, leukotriene C-1. Journal of the American Chemical Society. 1980, s. 1436–1439. 

Externí odkazy

Read other articles:

Ella A. Bigelow

Ella A. BigelowA Woman of the CenturyBornElla Augusta FisherMay 21, 1849Malden, Massachusetts, U.S.DiedOctober 23, 1917 (1917-10-24) (aged 68)Marlborough, Massachusetts, U.S.OccupationauthorhistorianclubwomanLanguageEnglishNotable worksHistorical Reminiscences of the Early Times in Marlborough, MassachusettsSpouse Edward Lambert Bigelow ​ ​(m. 1877; died 1915)​ Ella A. Bigelow (May 21, 1849 – October 23, 1917) was an American author,...

 

Failure mode and effects analysis

Artikel ini tidak memiliki referensi atau sumber tepercaya sehingga isinya tidak bisa dipastikan. Tolong bantu perbaiki artikel ini dengan menambahkan referensi yang layak. Tulisan tanpa sumber dapat dipertanyakan dan dihapus sewaktu-waktu.Cari sumber: Failure mode and effects analysis – berita · surat kabar · buku · cendekiawan · JSTOR Failure mode and effects analysis adalah sebuah metode analisis kesalahan yang muncul dari proses perancangan suatu p...

 

العلاقات الأرمينية السلوفينية

العلاقات الأرمينية السلوفينية أرمينيا سلوفينيا   أرمينيا   سلوفينيا تعديل مصدري - تعديل   العلاقات الأرمينية السلوفينية هي العلاقات الثنائية التي تجمع بين أرمينيا وسلوفينيا.[1][2][3][4][5] مقارنة بين البلدين هذه مقارنة عامة ومرجعية للدولتين: �...

Merdias Almatsier

Merdias AlmatsierLahir8 September 1944 (umur 79)Kotabumi, Lampung, (masa pendudukan Jepang)KebangsaanIndonesiaAlmamaterUniversitas IndonesiaPekerjaanDokterDikenal atas- Ketua Umum PB IDI - Dirut RSCM, Jakarta- Ketua Majelis Kehormatan Disiplin Kedokteran Indonesia pada Konsil Kedokteran Indonesia Merdias Almatsier (lahir 8 September 1944) adalah seorang dokter ahli saraf asal Indonesia. Dia pernah menjabat sebagai direktur utama Rumah Sakit Dr. Cipto Mangunkusumo, Jakarta[1] dan...

 

دنلوب القابضة

دنلوب القابضةالشعارمعلومات عامةسميت باسم جون بويد دنلوب البلد المملكة المتحدة التأسيس 1889الاختفاء 1985 النوع عمل تجاري — منظمة المقر الرئيسي برمنغهام، المملكة المتحدةالمنظومة الاقتصاديةالصناعة المطاطالمنتجات المنتجات المطاطيةأهم الشخصياتالمؤسسون Vernon Scannell (en) [1]جون...

 

Milton Transit

This article relies excessively on references to primary sources. Please improve this article by adding secondary or tertiary sources. Find sources: Milton Transit – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (December 2023) (Learn how and when to remove this template message) Milton TransitChevrolet Arboc SOM26D on Route 1B Industrial SpecialFoundedFebruary 2, 1972Headquarters43 Brown St., Milton, ONService areaMilton, OntarioService typeBus serviceR...

Saison 2015 de l'équipe cycliste Velocio-SRAM

Velocio-SRAM 2015GénéralitésÉquipe Canyon-SRAM RacingCode UCI VELStatut Équipe cycliste professionnelle féminine, cyclisme fémininPays  AllemagneSport Cyclisme sur routeEffectif 10Manager général Kristy ScrymgeourPalmarèsNombre de victoires 32[1]Meilleur coureur UCI Lisa Brennauer (7e)Classement UCI 4eSpecialized-Lululemon 2014Canyon-SRAM Racing 2016modifier - modifier le code - modifier Wikidata La saison 2015 de l'équipe Velocio-SRAM est la quatorzième de la formation si on...

 

B

  此條目介紹的是拉丁字母中的第2个字母。关于其他用法，请见「B (消歧义)」。   提示：此条目页的主题不是希腊字母Β、西里尔字母В、Б、Ъ、Ь或德语字母ẞ、ß。 BB b(见下)用法書寫系統拉丁字母英文字母ISO基本拉丁字母（英语：ISO basic Latin alphabet）类型全音素文字相关所属語言拉丁语读音方法 [b][p][ɓ](适应变体)Unicode编码U+0042, U+0062字母顺位2数值 2歷史發...

 

Atapulgit

Artikel ini membutuhkan rujukan tambahan agar kualitasnya dapat dipastikan. Mohon bantu kami mengembangkan artikel ini dengan cara menambahkan rujukan ke sumber tepercaya. Pernyataan tak bersumber bisa saja dipertentangkan dan dihapus.Cari sumber: Atapulgit – berita · surat kabar · buku · cendekiawan · JSTOR (Desember 2023) Artikel ini sebatang kara, artinya tidak ada artikel lain yang memiliki pranala balik ke halaman ini.Bantulah menambah pranala ke ...

يوروسبورت 1

يوروسبورت 1   معلومات عامة النوع رياضية المالك وارنر برذرز. ديسكفري  تاريخ التأسيس 1989 البلد أوروباأمريكا اللاتينيةالكاريبي المقر الرسمي إسي لي مولينو، فرنسا الموقع الرسمي http://www.eurosportcorporate.com صفحة تويتر Eurosport،  وEurosport_UK،  وEurosport_TR،  وEurosportFrance،  وEurosport_FR  عبر �...

 

Brooklyn

Borough of New York City This article is about the borough in New York City. For other uses, see Brooklyn (disambiguation). Borough and county in New York, United StatesBrooklyn Kings County, New YorkBorough and countyDowntown Brooklyn seen from Lower ManhattanBrooklyn BridgeConey IslandBrooklyn MuseumBorough HallBarclays CenterBrooklyn College FlagSealMotto(s): Eendraght Maeckt Maght(Unity makes strength)Interactive map outlining BrooklynBrooklynLocation within New York CityShow map of ...

 

Shūbun

ShūbunLecture dans un bosquet de bambous.1446. Encre et couleurs légères sur papier, L. 33,7 cmBiographieNaissance 1414Décès 1463KyotoNom dans la langue maternelle 周文Activités Peintre, moine bouddhisteAutres informationsA travaillé pour Shōkoku-jiMaître JosetsuŒuvres principales Hue of the Water, Light on the Peaks (d), Reading in a Bamboo Grove (d)modifier - modifier le code - modifier Wikidata Tenshō Shūbun, nom de pinceau : Ekkei, est un moine-peintre japonais du XVe&#...

费迪南德·马科斯

费迪南德·马科斯Ferdinand Marcos 菲律賓第10任總統任期1965年12月30日—1986年2月25日副总统費爾南多·洛佩斯（1965－1972）阿圖羅·托倫蒂諾前任奧斯達多·馬卡帕加爾继任柯拉蓉·阿基诺 菲律賓第4任總理任期1978年6月12日—1981年6月30日前任佩德羅·帕特諾（1899年）继任塞薩爾·維拉塔 个人资料出生1917年9月11日 美屬菲律賓北伊羅戈省薩拉特（英语：Sarrat）逝世1989年9月28日(...

 

Penisola arabica

Disambiguazione – Arabia rimanda qui. Se stai cercando altri significati, vedi Arabia (disambigua). Penisola arabica(AR) جزيرة العرب La Penisola arabica Stati Emirati Arabi Uniti Bahrein Kuwait Oman Qatar Arabia Saudita Yemen Superficie3 237 500 km² Abitanti77 983 936 (2018) Densità24,09 ab./km² Linguearabo, inglese Fusi orariUTC+3, UTC+4 Nome abitantiarabi Coordinate: 24°42′51.49″N 46°40′31....

 

Információs Hivatal

Information OfficeSeal of IHAgency overviewFormedMarch 1, 1990; 34 years ago (1990-03-01)[1]TypeIntelligence agencyHeadquarters1539 Budapest, HungaryMottoHome before everythingEmployees~800 (estimate)Agency executivedr. Krisztián Oláh[2], Director generalParent departmentMinistry of Foreign AffairsWebsiteih.gov.hu Information Office (Hungarian: Információs Hivatal) is a civilian foreign intelligence service of Hungary, officially tasked with gathering and...

Art of Mesopotamia

Art of MesopotamiaDiorite statue of Gudea, prince of Lagash, dedicated to the god Ningishzida,; 2120 BC (the Neo-Sumerian period); height: 46 cm, width: 33 cm, depth: 22.5 cm Gudea of Lagash was famous for his numerous portrait sculptures that have been recovered throughout Iraq. History of art Periods and movements Prehistoric Ancient Medieval Pre-Romanesque Romanesque Gothic Renaissance Mannerism Baroque Rococo Neoclassicism Revivalism Romanticism Realism Pre-Raphaelites Modern Impressioni...

 

乔冠华

乔冠华 中华人民共和国外交部部长 中国人民对外友好协会顾问 任期1974年11月—1976年12月总理周恩来 → 华国锋前任姬鹏飞继任黄华 个人资料性别男出生(1913-03-28)1913年3月28日 中華民國江蘇省盐城县逝世1983年9月22日(1983歲—09—22)（70歲） 中华人民共和国北京市籍贯江蘇鹽城国籍 中华人民共和国政党 中国共产党配偶明仁（1940年病逝） 龚澎（1970年病逝） 章含�...

 

Oral Roberts Golden Eagles men's basketball

Men's university basketball team in Tulsa, Oklahoma This article needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed.Find sources: Oral Roberts Golden Eagles men's basketball – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (April 2017) (Learn how and when to remove this message) Oral Roberts Golden Eagles 2023–24 Oral Roberts Golden Eagle...

النظام القضائي في ألمانيا

جزء من سلسلة مقالات سياسة ألمانياألمانيا الدستور الدستور حقوق الإنسان المحكمة الدستورية الألمانية السلطة التنفيذية الرئيس فرانك-فالتر شتاينماير المستشار (قائمة) أنغيلا ميركل نائب المستشار أولاف شولتس مجلس الوزراء الحكومة الحالية السلطة التشريعية الجمعية الاتحادية الب...

 

John Alexander Inglis

Scottish landowner, advocate and historian John Alexander Inglis of Auchendinny and Redhall FRSE KC LLB (1873–1941) was a Scottish landowner, advocate and historian. He specialised in family histories of Scotland’s gentry. Life The grave of John Alexander Inglis, Dean Cemetery, Edinburgh He was born at Montpelier Lawn in Cheltenham in England on 3 February 1873 into a Scottish family. He was the eldest son of Alexander Inglis (1830-1899) of Auchendinny and Redhall: two large estates o...