Vytvrzování (síťování) nazýváme chemický proces v polymerní chemii, při kterém dochází k vytvoření trojrozměrné sítě polymeru. Tímto procesem dochází ke vzniku makromolekul s nekonečnou molární hmotností. U kaučuků se procesu, při kterém vzniká trojrozměrná síť říká vulkanizace.^[1]

Během vytvrzovacího procesu tvoří monomery, oligomery nebo polymery trojrozměrnou síť a to za pomoci další látky (tvrdidla). Tvrdidla neboli síťovadla mohou reagovat přímo nebo katalyzovat reakci, často za přítomnosti UV záření nebo zvýšené teploty.^[2][3] Výběr vytvrzovacího činidla činidla závisí na požadavcích doby zpracovatelnosti, podmínek vytvrzování a požadovaných konečných fyzikálních vlastnostech. Volba tvrdidla má vliv na viskozitu a reaktivitu. Určuje také typ vytvořené chemické vazby a stupeň zesítění, které má vliv na mechanické, chemické a elektrické vlastnosti výsledného polymeru. Vytvrzovací činidla mohou fungovat katalyticky (jako iniciátory pro homopolymeraci nebo jako urychlovače pro další vytvrzovadla) nebo koreaktivně (působí jako komonomery během polymerace).^[1]

Již na začátku síťovací reakce vznikají molekuly s různou architekturou. Pro vytvrzování je významný bod gelace, tedy bod ve kterém systém ztrácí tekutost a má viskozitu jdoucí k nekonečnu. S postupující konverzí se stále rozpustné monomery a rozvětvené oligomery zabudovávají do trojrozměrné struktury.^[3][2] Se stupněm zesítění roste teplota skelného přechodu a v momentě kdy vzroste nad vytvrzovací teplotu řídícím dějem pro vytvrzování se stane difuze monomerů hustou sítí polymeru a síťovací reakce se téměř zastaví. Vytvrzené termosety obsahují elasticky účinné a neúčinné části řetězce a podle jejich poměru a délek je možné odhadnout jejich mechanické vlastnosti.^[1] Sítě reaktoplastů mají jinou architekturu než sítě pryžové a proto vykazují odlišné vlastnosti.^[4]

Epoxidové pryskyřice bývají vytvrzovány nukleofilními mechanismy. Epoxidy i tvrdidla bývají často vícefunkční. Nejčastěji mají koreaktivní činidla aktivní atomy vodíku, tedy například aminy, fenoly, thioly, karboxylové kyseliny.^[1] Použita mohou být také latentní tvrdidla nebo katalyzátory, které nereagují za pokojové teploty. Mohou jimi být jiné pryskyřice. Fotoiniciované katalyzátory mají velice dlouhou dobu zpracovatelnosti a dochází zde k okamžitému vytvrzení při vystavení záření. Tyto systémy bývají použity jako lepidla nebo nátěrové hmoty.^[5][6]

Novolaky jsou aduktami kresolu nebo fenolu s formaldehydem, jejich vytvrzením vznikne tvrdší zato ale křehčí materiál než tomu je u epoxidů. Bývají používány na zapouzdření polovodičů pro letecké a vesmírné kompozity. ^[2][6] Jako vytvrzovací činidla bývají často používán hexamethylentetramin. Zesítění probíhá při teplotě 140-160 °C a může trvat pouze několik málo minut.^[1]

U kaučuků se prostorová síť také vytváří pomocí síťovadla, nejčastěji sírou. Procesu vytvrzování kaučuků se říká vulkanizace. Síra se rozkládá a tvoří polysulfidové příčné vazby mezi řetězci polymeru.^[7]

Monitorování procesu vytvrzování spočívá ve sledování různých chemických nebo fyzikálních změn, jejímž cílem je určit bod gelace.^[8] Metody pro testování vytvrzených reaktoplastů bývají standardizovány v ISO a ASTM normách.

Jelikož rekce probíhající během síťování je exotermní, můžeme rychlost síťování určit podle tepla uvolněného během procesu. K měření tepelného toku během síťování se používá diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC). ^[9][10] Pomocí dynamického režimu lze zjistit teplota skelného přechodu a parametry kinetických modelů vytvrzování.^[11]

Pokud každá vazba vzniklá zesítěním uvolní stejné množství energie, můžeme poté stupeň zesítění spočítat dle vztahu níže.

${\textstyle \alpha ={\frac {Q}{Q_{T}}}={\frac {\int _{0}^{s}{\dot {Q}}\,dt}{\int _{0}^{s_{f}}{\dot {Q}}\,dt}}}$ ^[10]

Kde ${\displaystyle Q}$ uvolněné teplo v daném čase ${\displaystyle s}$, ${\displaystyle {\dot {Q}}}$ je okamžitý tepelný tok a ${\displaystyle Q_{T}}$ je celkové množství uvolněného tepla v čase ${\displaystyle s}$ kdy rekce končí.^[10]

Bod gelace se reologickou metodou stanovuje studiem vývoje viskozity v čase. Například pro nenasycené polyesterové pryskyřice se stanovuje bod gelace jako nárůst viskozity na 50 Pa.s za pokojové teploty.^[12] Hlavním měřícím zařízením jsou rotační a oscilační reometry.

Kombinací měření mechanických a reologických vlastností se používá dynamická mechanická analýza (DMA). Sleduje se vývoj elastického dynamického modulu E’ a ztrátového dynamického modulu E" v čase,. Pomocí měření těchto modulů můžeme sledovat vývoj síťovací reakce v čase.^[13]

Dielektrická analýza je určena primárně pro elektricky nevodivé materiály. Měří se komplexní permitivita ve střídavém poli, ze které se stanovuje elektrický ztrátový faktor. Během procesu vytvrzování klesá pohyblivost iontů a rotace dipólů. Měřením změny dielektrického ztrátového činitele, který určuje převážně iontová vodivost, lze vypočítat stupeň vytvrzení materiálu.^[14]

Spektroskopickými metodami lze sledovat vytvrzování ze změn poklesu signálu konkrétních skupin. Primárně se používá infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR).^[1] Dalšími používanými metodami jsou fluorescence, spektroskopie Braggovy délky, nukleární magnetická rezonance, luminiscence a fotoakustická spektroskopie.^[15][16]