Staudingerova reakce

Staudingerova reakce je organická reakce, při níž organický azid reaguje s fosfinem nebo fosfitem za vzniku iminofosforanu.[1][2] Reakce je pojmenována po německém chemikovi Hermannu Staudingerovi, který ji v roce 1921 objevil.[3] Reakce probíhá podle této obecné rovnice:

R3P + R'N3 → R3P=NR' + N2

Staudingerova redukce

Staudingerova redukce probíhá ve dvou krocích. Nejprve se vytvoří fosfinimin reakcí azidu s fosfinem; meziprodukt je následně hydrolyzován na fosfinoxid a amin:

R3P=NR' + H2O → R3P=O + R'NH2

Nejčastěji se k této reakci používají trifenylfosfin, z něhož vzniká jako vedlejší produkt trifenylfosfinoxid, a tributylfosfin, jehož vedlejším produktem je tributylfosfin.

Mechanismus

Při Staudingerově reakci se tvoří iminofosforan nukleofilní adicí arylového nebo alkylového derivátu fosfanu na koncový atom dusíku organického azidu za odštěpení molekuly dusíku. Iminofosforan se následně hydrolyzuje na amin a jako vedlejší produkt se tvoří fosfinoxid.

Mechanismus Staudingerovy reakce a redukce
Mechanismus Staudingerovy reakce a redukce

Staudingerova ligace

Významnou oblastí výzkumu v chemické biologii je Staudingerova ligace, obměna klasické Staudingerovy reakce, při níž se napojuje elektrofilní molekula (například methylester) na triarylfosfin.[4] Ve vodném prostředí dochází k přesmyku na azaylidovém meziproduktu, který vede ke vzniku amidové vazby a fosfinoxidu; název Staudingerova ligace je odvozen od toho, že zde dochází ke spojení (ligaci) dvou molekul, zatímco u klasické Staudingerovy reakce jsou produkty po hydrolýze od sebe oddělené. Existuje varianta této reakce, při které se netvoří žádné zbytkové atomy.[5]

Staudingerovu ligaci lze použít k tvorbě vazby mezi nukleosidem a látkou sloužící jako fluorescenční značka.[6][7]

Využití Staudingerovy ligace
(ve struktuře OBt chybí atom kyslíku)

Staudingerova ligace se používá k umístění organických molekul (například fluorescenčních barviv) na přesně určená místa s využitím rekombinantních peptidů obsahujících aminokyseliny konjugované s azidy.[8]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Staudinger reaction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Y. G. Gololobov. Sixty years of Staudinger Reaction. Tetrahedron. 1981, s. 437–472. DOI 10.1016/S0040-4020(01)92417-2. 
  2. ↑ Y. G. Gololobov; L. F. Kasukhin. Recent advances in the Staudinger Reaction. Tetrahedron. 1992, s. 1353–1406. DOI 10.1016/S0040-4020(01)92229-X. 
  3. ↑ H. Staudinger; J. Meyer. Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine. Helvetica Chimica Acta. 1919, s. 635. DOI 10.1002/hlca.19190020164. 
  4. ↑ E. Saxon; C. R. Bertozzi. Cell Surface Engineering by a Modified Staudinger Reaction. Science. 2000, s. 2007. DOI 10.1126/science.287.5460.2007. PMID 10720325. Bibcode 2000Sci...287.2007S. 
  5. ↑ B. L. Nilsson; L. L. Kiessling; R. T. Raines. Staudinger ligation: A peptide from a thioester and azide. Organic Letters. 2000, s. 1939–1941. DOI 10.1021/ol0060174. PMID 10891196. 
  6. ↑ I. Kosiova; A. Janicova; P. Kois. Synthesis of coumarin or ferrocene labeled nucleosides via Staudinger ligation. Organic Letters. 2006, s. 23. DOI 10.1186/1860-5397-2-23. PMID 17137496. 
  7. ↑ nukleosid je zde odvozen od deoxyuridinu, jako je použit kumarin s karboxylovou skupinou aktivovanou hydroxybenzotriazolem (HOBT)
  8. ↑ https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja027007w

Externí odkazy