PROFILPELAJAR.COM

Oxidační adice je organická reakce, při které se zvyšuje oxidační i koordinační číslo kovového centra. Je opačným procesem k redukční eliminaci. Často bývá součástí katalytických cyklů.^[1]

Význam v chemii přechodných kovů

U přechodných kovů způsobuje oxidační adice snížení počtu elektronů v orbitalu dⁿ, obvykle o dva elektrony. Oxidační adice dobře probíhají u prvků, jejichž atomy jsou zásadité a/nebo se dají snadno zoxidovat. Kovy s nízkými oxidačními čísly často splňují jeden z těchto požadavků; oxidační adice ovšem mohou probíhat i u vyšších oxidačních čísel.

Formální oxidační číslo kovu i počet elektronů v komplexu se obvykle zvýší o dva. Může také docházet ke změnám o jeden elektron, některé oxidační adice probíhají jako řetězce jednoelektronových reakcí. K oxidační adici může dojít při začlenění kovů do struktur řady různých substrátů, nejčastěji jde o H–H, H–X a C–X, protože takové sloučeniny mají největší využití.

K provedení oxidační adice je nutné, aby měl komplex volné koordinační místo. Proto tyto reakce nejčastěji probíhají u komplexů s koordinačními čísly 4 a 5.

Opačnou reakcí je redukční eliminace, ta probíhá přednostně, jestliže je případná vznikající vazba X-Y dostatečně silná. U redukční eliminace by dvě skupiny (označené X a Y) byly na sousedních pozicích vzhledem ke koordinační sféře. Redukční eliminace je u mnoha reakcí vytvářejících vazby C–H a C–C krokem, při kterém vzniká výsledný produkt.^[1]

Mechanismus

Oxidační adice může v závislosti na vlastnostech kovového centra a substrátu probíhat několika různými mechanismy.

Soustředěný mechanismus

Oxidační adice nepolárních substrátů, jako jsou vodík a uhlovodíky, probíhají soustředěným mechanismem. Takovéto substráty nemají vazby π, v důsledku čehož vzniká sigma komplex. Poté dojde k zániku koordinační vazby u ligandu přenosem elektronů do σ* orbitalů této vazby za tvorby oxidovaného komplexu, Výsledné ligandy jsou vzájemně v poloze cis, může se však objevit izomerizace.^[2]

Tento mechanismus se uplatňuje při adicích homonukleárních dvouatomových molekul jako je H₂. Mnoho C–H aktivačních reakcí má také soustředěný mechanismus při tvorbě agostického komplexu (M–(C–H)).^[2]

Příkladem je reakce vodíku s Vaskovým komplexem (trans-IrCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₂). Oxidační číslo iridia se zde mění z +1 na +3. Produkt je navázán na tři anionty: jeden chloridový a dva hydridové ligandy. Původní komplex měl 16 elektronů a koordinační číslo 4, zatímco produkt má 18 elektronů a koordinační číslo 6.

Po tvorbě trigonálně bipyramidového meziproduktu následuje v důsledku dodání elektronů do orbitalu σ* vazby H–H její rozštěpení. Současně s oxidační adicí zde také probíhá redukční eliminace jejího produktu.^[3]

Díky dodávání elektronů do orbitalu σ* vazby H–H tato reakce převažuje u kovů s vysokou elektronovou hustotou.^[3] Soustředěným mechanismem vzniká cis dihydrid, u jiných mechanismů oxidační adice se většinou cis produkty netvoří.

S_N2 mechanismus

Některé oxidační adice probíhají podobně jako bimolekulární nukleofilní substituce. Kovové centrum je atakováno elektropozitivnějším atomem substrátu, čímž zaniká vazba R–X a tvoří se meziprodukt se vzorcem [M–R]⁺. Následně dojde ke koordinaci aniontu na kation kovu. Příkladem může být reakce čtvercového rovinného komplexu s jodmethanem:

Tento mechanismus se objevuje u polárních a elektrofilních substrátů, jako jsou alkylhalogenidy a halogeny.^[2]

Iontový mechanismus

Iontový mechanismus oxidační adice je podobný S_N2 mechanismu, jelikož při něm postupně dochází k adici dvou různých částí ligandu. Rozdíl spočívá v tom, že u iontového mechanismu dochází k disociaci substrátu ještě před jakýmikoliv interakcemi s kovovým centrem. Takto probíhá například adice kyseliny chlorovodíkové.^[2]

Radikálový mechanismus

Kromě S_N2 mechanismu se mohou alkylhalogenidy a podobné sloučeniny adovat na kovová centra radikálově.^[2] Předpokládá se, že takové reakce probíhají u Pt⁰-RX, Pt⁰-C₆H₅Br a Pt^II-R′SO₂X (R = alkyl, R′ = aryl, X = halogenid).^[4]

Iniciace: [(CH₃)₂C(CN)N]₂ → 2 (CH₃)₂(CN)C^• + N₂; (CH₃)₂(CN)C^• + C₆H₅Br → (CH₃)₂(CN)CBr + Ph^•

Propagace: C₆H₅^• + {Pt[P(C₆H₅)₃]₂} → {Pt[P(C₆H₅)₃]₂C₆H₅}^•; {Pt[P(C₆H₅)₃]₂C₆H₅}^• + C₆H₅Br → {Pt[P(C₆H₅)₃]₂C₆H₅Br} + C₆H₅^•

Použití

Oxidační adice a redukční eliminace jsou součástí mnoha procesů při homogenní (například hydrogenace alkenů s použitím Wilkinsonova katalyzátoru) i heterogenní katalýze (jako je hydrogenace za přítomnosti platiny). Oxidační adice jsou také nutné k tomu, aby bylo možné provést nukleofilní adici na alkylové skupiny. Je také významnou součástí procesů jako jsou Suzukiho reakce, Negišiho reakce a Sonogašiho reakce.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Oxidative addition na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b J. F. Hartwig. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. [s.l.]: University Science Books, 2010. ISBN 1-891389-53-X.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e Robert Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. [s.l.]: Wiley-Interscience, 2005. Dostupné online. ISBN 0-471-66256-9. S. 159–180.
↑ ^a ^b Curtis Johnson; Richard Eisenberg. Stereoselective Oxidative Addition of Hydrogen to Iridium(I) Complexes. Kinetic Control Based on Ligand Electronic Effects. Journal of the American Chemical Society. 1985, s. 3148–3160. DOI 10.1021/ja00297a021.
↑ Thomas L. Hall; Michael F. Lappert; Peter W. Lednor. Mechanistic studies of some oxidative-addition reactions: free-radical pathways in the Pt⁰-RX, Pt⁰-PhBr, and Pt^II-R′SO₂X Reactions (R = alkyl, R′ = aryl, X = halide) and in the related rhodium(I) or iridium(I) Systems. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1980, s. 1448–1456. DOI 10.1039/DT9800001448.