Nitridokomplexy kovů

Nitridokomplexy kovů jsou koordinační sloučeniny, které obsahují atomy dusíku vázané pouze na atomy kovů. Jde o molekulární sloučeniny, s využitím v materiálových vědách.[1] Rozlišení mezi molekulárními a pevnými polymery nemusí být zřejmé, což je vidět například u Li6MoN4 a Na3MoN3. Nitridokomplexy jsou zkoumány také proto, že se předpokládá, že fixace dusíku probíhá přes takovéto meziprodukty. Nitridokomplexy jsou známy od 19. století, kdy byly připraveny soli [OsO3N]−.[2]

Struktura

Jednojaderné komplexy obsahují koncové nitridové ligandy; vzdálenosti M-N bývají obvykle krátké, například anion komplexu PPh4[MoNCl4], je délka vazby Mo-N 163,7 pm. Výskyt koncových nitridoligandů je podobný jako u oxokomplexů: častější jsou u raných a těžších přechodných kovů. Mnoho dvoj- a vícejaderných komplexů obsahuje můstkové nitridoligandy.[3]

K méně obvyklým nitridokomplexům patří například sloučenina s koncovou vazbou uran-dusík (U≡N).[4]

  • Příklady nitridokomplexů
  • [OsNO3]−, izoelektronický s oxidem osmičelým
    [OsNO3]−, izoelektronický s oxidem osmičelým
  • [MoNCl4]−, čtvercově pyramidální molybdenový komplex
    [MoNCl4]−, čtvercově pyramidální molybdenový komplex
  • [W2(μ-N)Cl10]−, obsahující dvě wolframová centra spojená nitridovým ligandem
    [W2(μ-N)Cl10]−, obsahující dvě wolframová centra spojená nitridovým ligandem
  • [Ir3N(SO4)6(H2O)3]4−, strukturou podobný octanu železitému
    [Ir3N(SO4)6(H2O)3]4−, strukturou podobný octanu železitému
  • Uranový nitridokomplex
    Uranový nitridokomplex
  • ((t-Bu)3C5H2)2Fe2N2
    ((t-Bu)3C5H2)2Fe2N2

Příprava

Zdrojů dusíku pro přípravu nitridových komplexů může být několik. První možností je příprava z amidů (NH -
2 ):

OsO4 + KNH2 → KOsO3N + H2O

Častěji se nitridové komplexy získávají rozkladem azidokomplexů;[5] řídicí silou těchto reakcí je stabilita N2. Pomocí chloridu dusitého lze připravovat chloro-nitridokomplexy. V některých případech mohou jako zdroje nitridových ligandů sloužit i N2 a nitrily.[6]

Reakce

Nitridový ligand může být elektrofilní nebo nukleofilní.[7][8]

Koncové nitridy raných přechodných kovů bývají zásadité a oxidovatelné, zatímco nitridy pozdních kovů se vyznačují oxidačními účinky a elektrofilitou. U první uvedené skupiny se tyto vlastnosti projevují N-protonacemi a N-alkylacemi. Nitridokomplexy Ru a Os na sebe často navazují fosfiny za tvorby iminofosfinů obsahujících R3PN− ligandy.

Intersticiální nitridy

Jelikož nitridoligandy mohou tvořit můstky, tak je i popsáno několik shluků s nitridovými ligandy v centrech. Takovéto nitridoligandy se označují jako intersticiální. Někdy je nitrid plně uzavřen mezi šesti nebo více atomy kovu a nemůže se účastnit reakcí, i když se podílí na vazbách mezi kovy.[9]

Příklady intersticiálních nitridů; M = Fe(CO)3.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal nitrido complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ NEILL., Greenwood, Norman. Chemistry of the elements. 2. vyd. [s.l.]: [s.n.], 1997. ISBN 978-0-7506-3365-9, ISBN 0-7506-3365-4. 
  2. ↑ J. Fritzsche; H. Struve. Ueber die Osman-Osmiumsäure. Journal für Praktische Chemie. 1847, s. 97–113. Dostupné online. DOI 10.1002/prac.18470410113. 
  3. ↑ Kurt Dehnicke; Joachim Strähle. Nitrido Complexes of Transition Metals. Angewandte Chemie International Edition in English. 1992, s. 955–978. DOI 10.1002/anie.199209551. 
  4. ↑ David M. King; Floriana Tuna; Eric J. L. McInnes; Jonathan McMaster; William Lewis; Alexander J. Blake; Stephen T. Liddle. Synthesis and Structure of a Terminal Uranium Nitride Complex. Science. 2012, s. 717–720. DOI 10.1126/science.1223488. PMID 22745250. Bibcode 2012Sci...337..717K. 
  5. ↑ Matthias Reiners, Miyuki Maekawa, Constantin G. Daniliuc, Matthias Freytag, Peter G. Jones, Peter S. White, Johannes Hohenberger, Jörg Sutter, Karsten Meyer, Laurent Maron, Marc D. Walter. Reactivity studies on [Cp′Fe(μ-I)]2: Nitrido-, sulfido- and diselenide iron complexes derived from pseudohalide activation. Chemical Science. 2017, s. 4108–4122. DOI 10.1039/C7SC00570A. PMID 30155215. 
  6. ↑ Catalina E. Laplaza, Marc J. A. Johnson, Jonas C. Peters, Aaron L. Odom, Esther Kim, Christopher C. Cummins, Graham N. George, Ingrid J. Pickering. Dinitrogen Cleavage by Three-Coordinate Molybdenum(III) Complexes: Mechanistic and Structural Data1. Journal of the American Chemical Society. 1996, s. 8623–8638. DOI 10.1021/ja960574x. 
  7. ↑ Kurt Dehnicke; Frank Weller; Joachim Strähle. Nitrido bridges between transition metals and main group elements illustrated by the series [M]NNa to [M]NCl. Chemical Society Reviews. 2001, s. 125–135. DOI 10.1021/ja960574x. 
  8. ↑ Jeremy M. Smith. Reactive Transition Metal Nitride Complexes. Progress in Inorganic Chemistry. 2014, s. 417–470. ISBN 9781118792797. DOI 10.1002/9781118792797.ch06. 
  9. ↑ Wayne L. Gladfelter. Organometallic Metal Clusters Containing Nitrosyl and Nitrido Ligands. Advances in Organometallic Chemistry. 1985, s. 41–86. Dostupné online. ISBN 9780120311248. DOI 10.1016/S0065-3055(08)60413-X. 

Související články