Iminium

Obecný strukturní vzorec iminiového kationtu

Iminium je označení kationtu a funkční skupiny s obecným strukturním vzorcem [R1R2C=NR3R4]+.[1] Objevují se při řadě reakcí v syntetické chemii a biochemii.

Struktura

Iminiové kationty mají geometrie podobné alkenům. Centrální vazba C=N se nachází téměř ve stejné rovině jako všechny čtyři substituenty. Délky vazeb C=N jsou okolo 129 pm, tedy kratší než u jednoduchých vazeb C-N. Iminiové ionty vykazují cis-trans izomerii.

Struktura kationtu u soli [Me2N=C(H)tolyl]+OTf−, znázorňující téměř rovinný tvar iminiové funkční skupiny[2]

Příprava

Iminiové kationty lze získat protonací nebo alkylací iminů:

RN=CR'2 + H+ → [RNH=CR'2]+
RN=CR'2 + R"+ → [RR"N=CR'2]+

Rovněž vznikají kondenzací sekundárních aminů s ketony či aldehydy:

O=CR'2 + R2NH + H+ → [R2N=CR'2]+ + H2O

Tato reakce je zvratná a je součástí „iminiové katalýzy“.[3]

Jsou známy i jiné postupy, například otevírání cyklu pyridinu.[4]

Výskyt

Iminiové sloučeniny jsou v biochemii běžné, příkladem může být reakce pyridoxalfosfátu s aminokyselinami. Mnoho různých iminiových solí je součástí různých organických reakcí.

"Eschenmoserova sůl", jedna z iminiových solí.[5]

Reakce

Iminiové soli mohou být hydrolyzovány na příslušný keton či aldehyd:[6]

[RR"N=CR'2]+ + H2O → [RR"NH2]+ + O=CR'2

Iminiové ionty je možné, například pomocí kyanoborohydridu sodného, zredukovat na aminy. Objevují se jako meziprodukty při reduktivních aminacích ketonů a aldehydů.

Příklady reakcí, při kterých se vytvářejí iminiové ionty

Iminyliové ionty

Iminyliové ionty mají obecný strukturní vzorec R2C=N+. Patří mezi nitreniové ionty.[7]

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Iminium na anglické Wikipedii.

  1. ↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.i02958. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook. 
  2. ↑ Guido M. Böttger; Roland Fröhlich; Ernst‐Ulrich Würthwein. Electrophilic Reactivity of a 2‐Azaallenium and of a 2‐Azaallylium Ion. European Journal of Organic Chemistry. 2000, s. 1589–1593. DOI 10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1589::AID-EJOC1589>3.0.CO;2-T. 
  3. ↑ Erkkilä Anniinä; Inkeri Majander; Petri M. Pihko. Iminium Catalysis. Chemical Reviews. 2007, s. 5416–5470. DOI 10.1021/cr068388p. 
  4. ↑ Klaus Hafner; Klaus-Peter Meinhardt. Azulene. Organic Syntheses. 1984, s. 134. DOI 10.15227/orgsyn.062.0134. 
  5. ↑ E. F. Kleinman. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons, 2004. DOI 10.1002/047084289X.rd346. Kapitola Dimethylmethyleneammonium Iodide and Chloride. 
  6. ↑ C. Schmit; J. B. Falmagne; J. Escudero; H. Vanlierde; L. Ghosez. A General Synthesis of Cyclobutanones from Olefins and Tertiary Amides: 3-Hexylcyclobutanone. Organic Syntheses. 1990, s. 199. DOI 10.15227/orgsyn.069.0199. 
  7. ↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.i02964. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.