Imidoylchloridy

Imidoylchloridová funkční skupina

Imidoylchloridy jsou organické sloučeniny, jejichž molekuly obsahují funkční skupiny s obecným vzorcem RC(NR')Cl, přičemž mezi R'N a uhlíkatým centrem je dvojná vazba. Jedná se o analogy acylchloridů. Imidoylchloridy se vyznačují vysokou reaktivitou a obvykle se objevují jako meziprodukty různých syntetických postupů. K reakcím, při kterých se tvoří imidoylchloridy, patří Gattermannova syntéza aldehydů, Houbenova-Hoeschova syntéza ketonů a Beckmannův přesmyk. Svými chemickými vlastnostmi se podobají enaminům.[1] Mnoho chlorovaných N-heterocyklických sloučenin, jako například 2-chlorpyridin a 2, 4, a 6-chlorpyrimidiny, formálně patří mezi imidoylchloridy.

Příprava a vlastnosti

Imidoylhalogenidy se připravují reakcemi amidů s halogenačními činidly. Na výsledek reakce má velký vliv struktura amidu. Imidoylchlorid je možné získat z monosubstituovaného amidu a fosgenu[1]:

RC(O)NHR’ + COCl2 → RC(NR’)Cl + HCl + CO2

Lze také použít thionylchlorid.[2]

Imidoylchloridy jsou obvykle bezbarvé kapaliny s nízkými teplotami tání citlivé na teplo a vlhkost. V jejich infračervených spektrech se nacházejí νC=N pásy mezi 1650 a 1689 cm−1. I když mohou mít syn- i anti-izomery, tak většinou zaujímají anti konfiguraci.[1]

Struktura imidoylchloridu C6F5N=C(Cl)C6H4-4-Me (žlutá = F, zelená = Cl; fialová = N)[3]

Reaktivita

Imidoylchloridy reagují s vodou, sulfanem, aminy a halogenovodíky. S vodou vytvářejí příslušné amidy:

RC(NR’)Cl + H2O → RCONHR’ + HCl

Alifatické imidoylchloridy jsou k hydrolýze náchylnější než arylové. Rychlost reakce snižují substituenty odtahující elektrony.

Reakcemi imidoylchloridů se sulfanem vznikají thioamidy:[1]

RC(NR’)Cl + H2S → RC(S)NHR’ + HCl

Reakcemi s aminy se tvoří amidiny.[1]

RC(NR’)Cl + 2R”NH2 → RC(NR’)NHR” + R”NH3Cl

Pokud jsou skupiny R' a R" odlišné, mohou vznikat dva různé izomery.

Zahříváním imidoylchloridů dochází k jejich dehydrohalogenaci na nitrily:[1]

RC(NR’)Cl → RC≡N + R’Cl

Působením halogenovodíků, například HCl, na imidoylchloridy se vytváří iminiumhalogenidové kationty:[1]

RC(NR’)Cl + HCl → [RC(NHR’)Cl]+Cl−

Využití

Imidoylchloridy slouží jako meziprodukty při syntéze některých organických sloučenin, jako jsou karboximidáty, thioimidáty, amidiny a imidoylkyanidy. Při těchto syntézách dochází k nahrazení chloridu jinými funkčními skupinami, například alkoholovými, thiolovými, aminovými či kyanátovými.[1] Imidoylchloridy mohou také vstupovat do Friedelových–Craftsových reakcí, kde slouží k navázání iminových skupin na aromatické substráty. Pokud jsou na dusíkový atom imidoylchloridu navázány dva substituenty, tak je vzniklý chloriminiový ion náchylný k reakcím s aromatickými kruhy i za nepřítomnosti Lewisovy kyseliny; tato reakce se nazývá Vilsmeierova–Haackova reakce, chloriminiové ionty bývají označovány jako Vilsmeierova činidla.[4][5][6]

Po navázání iminiového iontu může být vzniklá funkční skupina hydrolyzována na karbonylovou za účelem dalších reakcí. Vilsmeierova-Haackova reakce je tak užitečným nástrojem k přidávání funkčních skupin na aromatické kruhy obsahující skupiny odtahující elektrony, jež ztěžují provedení Friedelovy-Craftsovy reakce.

Imidoylchloridy lze snadno halogenovat na α uhlíku.[1] Reakce imidoylchloridů s halogenovodíky mívají za následky nahrazení všech α vodíků halogenidy. Tento postup je vhodný k halogenaci mnoha různých sloučenin. Imidoylchloridy lze též použít k vytváření peptidových vazeb tvorbou amidinů a jejich hydrolýzou na amidy. Takto je možné získat syntetické proteiny.[1]

Imidoylchloridy se obtížně skladují. Snadno reagují s vodou, v důsledku čehož je jejich izolace, stejně jako dlouhodobé skladování, náročná. Navíc u nich při vyšších teplotách dochází, pokud molekuly obsahují skupiny CH, k autokondenzačním reakcím. Při ještě vyšších teplotách může nastat odštěpení chloru, vedoucí ke vzniku nitrilu. Z těchto důvodů se imidoylchloridy obvykle připravují těsně před použitím. Jako stabilnější, a tedy lépe využitelné, meziprodukty byly navrženy například imidoylbenzotriazoly.[7]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Imidoyl chloride na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i j Ulrich, H. The Chemistry of Imidoyl Halides; Plenum Press: New York, 1968; pp. 55–112.
  2. ↑ Arthur C. Hontz; E. C. Wagner. N,N'-Diphenylbenzamidine. Organic Syntheses. 1951, s. 48. DOI 10.15227/orgsyn.031.0048. 
  3. ↑ T. D. Petrova, I. V. Kolesnikova, V. I. Mamatyuk, V. P. Vetchinov, V. E. Platonov, I. Yu. Bagryanskaya, Yu. V. Gatilov. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.. 1993, s. 1605. 
  4. ↑ Anton Vilsmeier; Albrecht Haack. Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin. 1927, s. 119–122. DOI 10.1002/cber.19270600118. 
  5. ↑ O. Meth-Cohn; S. P. Stanforth. The Vilsmeier–Haack Reaction (Review). Comprehensive Organic Synthesis. 1991, s. 777–794. DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4. 
  6. ↑ CAMPAIGNE, E.; ARCHER, W. L. Formylation of dimethylaniline. Org. Synth.. S. 27. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.033.0027. ; Coll. Vol.. S. 331. 
  7. ↑ Katritzky, A. R.; Stevens, C. V.; Zhang, G.-F.; Jiang, J.; Kimpe, N. D. Heterocycles 1995, 40, 231.