Hydridy přechodných kovů jsou sloučeniny obsahující atomy vodíku vázané na přechodné kovy. Hydridy vytváří většina přechodných kovů a některé takové sloučeniny mají využití jako katalyzátory, Označení „hydrid“ zde má širší význam: některé jsou kyselé (například hydrid tetrakarbonylu železa, H₂Fe(CO)₄), zatímco jiné mají hydridovou povahu, kdy obsahují ionty H⁻ (například hydrid zinečnatý, ZnH₂).

Řada přechodných kovů tvoří sloučeniny s vodíkem, nazývané binární hydridy, jejichž molekuly obsahují pouze kov a hydridový anion. Tyto sloučeniny bývají polymerní a nerozpustné ve všech rozpouštědlech. Často jsou elektricky vodivé, podobně jako kovy. Mnohdy jde o nestechiometrické sloučeniny. Elektropozitivní (Ti, Zr, Hf, Zn) a některé další kovy vytváří hydridy se stechiometrickými vzorci MH nebo MH₂ (M = Ti, Zr, Hf, V, Zn). Nejlépe prozkoumané jsou binární hydridy palladia, snadno vytvářející monohydrid. Plynný vodík může difundovat skrz Pd za tvorby PdH jako meziproduktu.^[1]

Ternární hydridy mají obecný vzorec A_xMH_n, kde A⁺ je kation alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, například K⁺ nebo Mg²⁺. Příkladem může být nonahydridorhenistan draselný (K₂ReH₉), sůl obsahující dva ionty K⁺ a anion ReH 2−
9 . Další příklady jsou anionty sloučenin Mg₂FeH₆ a Mg₂NiH₄. Některé z těchto aniontových polyhydridů vyhovují pravidlu 18 elektronů a jiné nikoliv. Vzhledem ke své vysoké mřížkové energii obvykle nejsou rozpustné v žádném rozpouštědle, výjimku představuje K₂ReH₉.^[3]

Nejběžnějším druhem hydridů přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující kromě hydridů i další ligandy; spektrum možných přídavných ligandů je široké. Takovéto sloučeniny mohou vytvářet téměř všechny kovy, ovšem stříbro, zlato, kadmium a rtuť vytváří jen málo komplexů s přímými vazbami M-H; tyto hydridy navíc bývají nestálé. K průmyslově využívaným hydridům patří HCo(CO)₄ a HRh(CO)(PPh₃)₃, sloužící jako katalyzátory hydroformylací.

První molekulové hydridy přechodných kovů popsal ve 30. letech 20. století Walter Hieber se svými spolupracovníky, šlo o H₂Fe(CO)₄ a HCo(CO)₄. V 50. letech byly třemi skupinami popsány další takové hydridy: HRe(C₅H₅)₂ (Geoffrey Wilkinson), HMo(C₅H₅)(CO)₃ (Ernst Otto Fischer) a HPtCl(PEt₃)₂ (Joseph Chatt).^[4] Nyní jsou známy tisíce takových sloučenin.

Podobně jako hydridokomplexy má mnoho shluků koncové (spojené jednou vazbou M–H) hydridové ligandy. Hydridy mohou rovněž tvoři můstek mezi dvěma kovy, například u [HW₂(CO)₁₀]⁻. Dekakarbonyldihydridotriosmium, H₂Os₃(CO)₁₀, má koncové i dvojitěmůstkové hydridové ligandy. Hydridy také mohou spojovat trojúhelníkovité části shluků, jak je tomu v [Ag₃{(PPh₂)₂CH₂}₃(μ₃-H)(μ₃-Cl)]BF₄.^[5]

[Co₆H(CO)₁₅]⁻ obsahuje „intersticiální“ hydrid, nacházející se uprostřed Co₆ osmistěnu. Určení struktury shlukových hydridů může být obtížné, což se ukázalo u Strykerova činidla, [Cu₆(PPh₃)₆H₆].^[6]

Nukleofilní hydridy prvků hlavní skupiny přeměňují halogenidy a kationty přechodných kovů na odpovídající hydridy:

ML_nX + LiBHEt₃ → HML_n + BEt₃ + LiX

Tyto přeměny probíhají jako podvojné záměny a hydricita produktu je zpravidla nižší než u donoru hydridu. K běžným donorům patří borohydrid sodný a hydrid lithnohlinitý. V laboratořích se často používají „smíšené hydridy“, jako například triethylborohydrid lithný a hydrid bis(2-methoxyethoxy)hlintolithný. Hydridy alkalických kovů, jako je hydrid sodný, obvykle nejsou vhodné.

Hydridy zprostředkovávají beta-hydridové a alfa-hydridové eliminace. První z těchto reakcí často ukončuje homogenní polymerizace. Tímto způsobem lze také připravit některé komplexy hydridů přechodných kovů z organolithných a Grignardových činidel:

ML_nX + LiC₄H₉ → C₄H₉ML_n + LiX

C₄H₉ML_n → HML_n + H₂C=CHC₂H₅

Oxidační adice divodíku na přechodné kovy v nízkých oxidačních číslech jsou součástmi mnoha hydrogenací, například u Vaskova komplexu:^[7]

Ir^ICl(CO)(PPh₃)₂ + H₂ ⇌ H₂Ir^IIICl(CO)(PPh₃)₂

Oxidační adice také mohou probíhat u dikovových komplexů:

Co₂(CO)₈ + H₂ ⇌ 2 HCo(CO)₄

Oxidačních adicí se může účastnit mnoho různých kyselin, což ukazuje například adice HCl na Vaskův komplex:

Ir^ICl(CO)(PPh₃)₂ + HCl → HIr^IIICl₂(CO)(PPh₃)₂

Některé hydridy kovů vznikají reakcemi komplexů kovů s vodíkem za přítomnosti zásad. Při těchto reakcích se nemění oxidační čísla kovů; lze je považovat za štěpení H₂ na hydrid (který se váže na kov) a proton (jež se naváže na zásadu).

ML_n^x+ + zásada + H₂ ⇌ HML_n^(x−1)+ + Hzásada⁺

Meziprodukty těchto reakcí jsou pravděpodobně komplexy divodíku. Bifunkční katalyzátory takto aktivují H₂.

Při nahrazení CO fosfinovými ligandy se disociační energie sníží o přibližně 6 kJ/mol.

Vazby M-H mohou uvolňovat protony, vodíkové radikály, nebo hydridy.^[9]

HML_n ⇌ ML_n⁻ + H⁺

HML_n ⇌ ML_n + H

HML_n ⇌ ML_n⁺ + H⁻

Hydrid kovu může být slabou kyselinou i slabým donorem H⁻, případně silný v jedné z těchto oblastí, ovšem ne v obou. H⁻ síla hydridu, také nazývaná jako hydricita, souvisí se sílou hydridu jako Lewisovy zásady; ne všechny hydridy jsou silné Lewisovy zásady. Zásaditost hydridů může být velmi odlišná, podobně jako pK_a protonů. Hydricitu lze měřit pomocí heterolytického štěpení vazeb kovu se zásadou o známé pK_b a měřením vytvořené rovnováhy; hydrid přitom nesmí heterolyticky nebo homolyticky reagovat se svými molekulami za uvolnění vodíku; komplex by homolyticky reagoval se sebou, pokud by homolytické štěpení vazeb M-H bond bylo méně výhodné než homolytické štěpení vazeb H-H. I v případech, kdy je odolnost vazeb vůči takovým reakcím dostatečná, mohou komplexy reagovat radikálově.

2 HML_n^z ⇌ 2 ML_n^z + H₂

Komplex bude reagovat heterolyticky, pokud je zároveň silnou kyselinou a silným hydridem. Dojde přitom k disproporcionaci za vzniku dvojice komplexů s oxidačními stavy lišícími se o dva elektrony. Následně může docházet k dalším elektrochemickým reakcím.

2HML_n^z ⇌ ML_n^z+1 + ML_n^z−1 + H₂

Některé komplexy za přítomnosti zásad heterolyticky štěpí vodík. Některé z nich vytvářejí produkty dostatečně kyselé na to, aby mohly být deprotonovány. Výchozí komplex může být dvouelektronově redukován vodíkem a zásadou. I v případech, kdy hydrid není dostatečně kyselý, aby se dal deprotonovat, se může homolyticky štěpit podobně jako u výše uvedené jednoelektronové redukce.

2 deprotonace: ML_n^z + H₂ + 2 zásady ⇌ ML_n^z−2 + 2 H⁺zásada

Deprotonace následovaná homolýzou: 2ML_n^z + H₂ + 2 zásada ⇌ 2 ML_n^z−1 + 2H⁺zásada

Afinita hydridového ligandu k Lewisově kyselině se nazývá hydricita:

ML_nHⁿ⁻ ⇌ ML_n⁽ⁿ⁺¹⁾⁻ + H⁻

Protože se hydridy v roztocích nevyskytují jako stabilní anionty, tak se tato rovnovážná konstanta (a s ní související volná energie) musí počítat z měřitelných rovnováh. Výchozím bodem je hydricita protonu, která má v acetonitrilovém roztoku hodnotu −318 kJ mol⁻¹:^[10]

H⁺ + H⁻ ⇌ H₂ ΔG₂₉₈ = −318 J mol⁻¹

Většina kationtů má k H⁻ menší afinitu než proton; jako příklady lze uvést:

[Ni(dppe)₂]²⁺ + H⁻ ⇌ [HNi(dppe)₂]⁺ ΔG₂₉₈ = −264 kJ mol⁻¹

[Ni(dmpe)₂]²⁺ + H⁻ ⇌ [HNi(dmpe)₂]⁺ ΔG₂₉₈ = −212 kJ mol⁻¹

[Pt(dppe)₂]²⁺ + H⁻ ⇌ [HPt(dppe)₂]⁺ ΔG₂₉₈ = −222 kJ mol⁻¹

[Pt(dmpe)₂]²⁺ + H⁻ ⇌ [HPt(dmpe)₂]⁺ ΔG₂₉₈ = −178 kcal mol⁻¹

Tyto hodnoty ukazují, že [HPt(dmpe)₂]⁺ by měl být silným donorem hydridů, jelikož [Pt(dmpe)₂]²⁺ je poměrně stálý.^[11]

Rychlosti přenosu protonů na komplexy a mezi nimi jsou často nízké.^[12]

Mnoho hydridů nelze zkoumat Bordwellovými cykly, k určení jejich termodynamických vlastností se tak používají kinetiky příslušných reakcí. Hydridy přechodných kovů první řady většinou mívají nejrychlejší kinetiky, které se v dalších periodách zpomalují.

Určení struktury kovových hydridů může být obtížné, protože hydridové ligandy nevykazují silné interakce s rentgenovým zářením, na rozdíl od kovů. Vzdálenosti M-H byly z tohoto důvodu, obzvláště v prvních studiích, často podhodnocené. Přítomnosti hydridů se běžně vyvozovaly z nepřítomností ligandů na koordinačních místech. Struktury hydridů kovů byly zpravidla zkoumány neutronovou difrakcí. protože vodík velmi dobře rozptyluje neutrony.^[13]

Je známo mnoho komplexů s koncovými hydridy, ale i vícejaderné sloučeniny, které obvykle obsahují můstkové hydridy. Řada těchto komplexů můstkových hydridů vytváří oligomery, příklady mohou být Strykerovo činidlo,^[14] [(Ph₃P)CuH]₆ a shluky, jako je [Rh₆(PR₃)₆H₁₂]²⁺.^[15] Na konci vazebné struktury se nachází molekuly divodíku. Prvním případem dobře popsaného neklasického komplexu tohoto typu byl [W(PR₃)₂(CO)₃(H₂)].^[16][17]

Rentgenová difrakce obvykle neumožňuje stanovení poloh hydridů v krystalech a k určení polohy hydridu blízko těžkého atomu je tak třeba použít jiný postup, například neutronovou difrakci nebo NMR.

Klasický koncový hydrid: M—H

Klasický můstkový: M—H—M

Neklasický (divodík): M—H₂

Hydridy pozdních přechodných kovů mají v protonové NMR signály M-H často mezi −5 a −25 pm; je známa i řada případů mimo toto rozmezí, ovšem vždy pod 0 ppm. Velké posuny jsou způsobeny vlivy excitovaných stavů a silným spinorbitálním párováním.^[18] Krajním případem je 16elektronový komplex IrHCl₂(PMe(t-Bu)₂)₂, s posunem −50,5 pm.

Signály často vykazují spin-spinová párování s jinými ligandy, jako jsou například fosfiny.^[19]

Hydridy kovů mají v infračervených spektrech pásy kolem 2000 cm⁻¹m odpovídající ν_M−H, jejich intenzity bývají různé.^[4] Tyto signály lze identifikovat pomocí deuteriového značkování.

Špatně určitelné hydridy mědi byly objeveny v roce 1844 jako produkty reakcí solí mědi s kyselinou fosfornou. Následně bylo zjištěno, že plynný vodík může být absorbován směsmi Grignardových činidel a solí mědi.^[20]

Prvním dobře popsatelným hydridokomplexem byl hydrid tetrakarbonylu železa, H₂Fe(CO)₄, vytvořený protonací aniontu karbonylu železa za nízké teploty. Dalším popsaným hydridovým komplexem se stal (C₅H₅)₂ReH, zkoumaný NMR spektroskopií, která se tak ukázala být dobrým nástrojem pro výzkum hydridů kovů.^[20] V roce 1957 popsali Joseph Chatt, Bernard L. Shaw a L. A. Duncanson trans-PtHCl(PEt₃)₂ jako první neorganokovový (tedy neobsahující vazbu kov–uhlík) hydrid. Tato látka byla na vzduchu stálá, což vyvrátilo představy o nestálosti kovových hydridů.^[21]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal hydride na anglické Wikipedii.