Většinu života prožil v Německu a Rakousku, kde se stále více angažoval v politice. Císař Leopold I. ho za jeho podporu určil nástupcem 2. litoměřického biskupa Jaroslava Ignáce ze Šternberka.Do Čech přijel poprvé ještě nevysvěcený v roce 1692, aby převzal titul probošta pražské kolegiátní exemptní kapituly na Vyšehradě, ovšem instalace do této funkce proběhla až 2. května1698.[2] Bylo to po intervenci jeho otce z Vídně, který se kapituly dotázal zda musí být syn do určité doby instalován a zda musí v Praze žít. Vyšehradská kapitula odpověděla, že to není nezbytně nutné, a proto byla instalace tedy odložena o šest let na rok 1698. Vyšehradskému proboštství patřil mimo jiné zámek a statek v Žitenicích, který si Hugo František coby probošt oblíbil i kvůli zdejší krajině a nechal ho přestavět. Přestavba žitenického zámku byla dokončena v roce 1699. Během svého pobytu v Čechách ho arcibiskup Josef Klement Wittelsbach jmenoval děkanem kapituly v arcibiskupství v Kolíně nad Rýnem. Kolínští arcibiskupové měli v letech 1273–1794 svou rezidenci v Bonnu.
Další tituly jimiž byl obdařen byly: 15. ledna1708 jmenování císařským zplnomocněncem v Dolnorýnském kraji, dále pak se stal nejvyšší hofmistrem a tajným radou v Bonnu.
Biskupská služba
Biskupský erb Huga Františka Königsegga-Rottenfelse
Hrabě Hugo František se pokoušel získat biskupský titul. Nejprve v Hradci Králové, tamním biskupem však byl roku 1702 zvolen Tobiáš Jan Becker, který se tak stal se 5. sídelním biskupem královéhradeckým. Hugo František tedy požádal o biskupský úřad v Litoměřicích. V té době zde ovšem působil zcela zdravý a velmi aktivní 2. litoměřický biskup Jaroslav Ignác ze Šternberka. Ten se proti Königseggovu jmenování koadjutorem (biskupem s nástupnickým právem) bránil, avšak marně. Na jmenování nového biskupa trval sám císař. Do záležitosti však zasáhl papežský stolec, neboť o jmenování Königsegga do Litoměřic nebyl předem informován a žádost zamítl. Tehdy 32letý Königsegg zůstal tedy v Bonnu. Byl to však jeho první neúspěch v dosavadní kariéře. Litoměřický biskup Šternberk zemřel 12. dubna1709 a Königsegg žádost o funkci zopakoval. Papežské potvrzení na funkci litoměřického biskupa přišlo 27. ledna1710. Co se týče obročí, to si mohl podržet v Kolíně nad Rýnem, Bonnu a Štrasburku, ostatních se musel vzdát.
Vysvěcen na biskupa byl 7. července1711[3] v Bratislavě a do Litoměřic přesídlil až 5 let od svého biskupského svěcení. Do té doby pobýval v Bonnu. V úředních věcech ho v té době zastupoval generální vikář Tobiáš Hübner[3] (1712–1714). Dne 11. října1716 se konala biskupská intronizace Huga Františka v litoměřické katedrále sv. Štěpána. Při té příležitosti byly rozhazovány zlaté a stříbrné pamětní mince s datem 4. října 1716[3], které jsou dnes považovány za numismaticky cenné.
Osobně pobyl biskup Hugo František v Litoměřicích pouze jeden rok. Jeho úřední agendu vyřizoval generální vikář Gottfried Hoffer z Lobenštejnu v úřadu v letech 1715–1720. V době nepřítomnosti Königsegga v litoměřické diecézi vykonával za něho svěcení královéhradecký biskup Jan Adam Vratislav z Mitrovic, jeho pozdější nástupce na biskupském stolci litoměřickém.
Stavební činnost
Katedrála sv. Štěpána byla ve špatném stavebním stavu a hrozilo nebezpečí zřícení východního chóru. To přimělo hraběte Königsegga k rozhodnutí budovu zrekonstruovat. Rekonstrukce byla hrazena z tzv. solní pokladny nákladem 40 tisíc zlatých. Katedrála neměla věž, proto dal Königsegg položit 23. prosince1716 základní kámen k její výstavbě. Celý litoměřický Dómský pahorek, dal ohradit zdí s branami. Za důkladnou opravu katedrály, protože na stavbě se jak v klenbě i na stěnách objevily nebezpečné trhliny, obdržel titul: (latinsky)„Restaurator Ecclesiae cathedralis“.[1]
Stav duchovenstva
Za Königseggova episkopátu měla diecéze 79 duchovních.[4] Římskokatolických věřících žijících v diecézi se počítalo asi na 150 tisíc. Podařilo se mu získat dalších 24 tisíc zlatých ze solní pokladny. Ty byly použity pro založení dvou nových kanonikátů v katedrální kapitule. Vznikl tak tzv. 1. a 2. königseggiánský kanonikát.
Závěr života
V roce 1717 se vrátil do Bonnu a tam se ujal svých funkcí, které vykonával až do smrti. Litoměřice, kde byl sídelním biskupem, již nikdy nenavštívil. Zemřel 6. září1720 na zámku v Bonnu.[4] Přechodně byl pohřben z v kapli sv. Barbory na zámku, kde žil, z důvodu nepřítomnosti kurfiřta a kolínského arcibiskupa. Když se kurfiřt vrátil, bylo Königseggovo tělo přeneseno do tzv. chóru sv. Petra, v kryptě pod varhanami, kde byl již pohřben kolínský arcibiskup Siegfried hrabě z Westerburgu (1274–1297). Když v roce 1794 obsadili Bonn Francouzi, byla krypta zničena. V Münsteru za zdí původní krypty v dutině byly ve 20. století nalezeny kosti, které výzkum určil jako ostatky kolínského arcibiskupa a litoměřického biskupa Königsegga. Ty pak byly znovu pohřbeny v rajském dvoře křížové chodby spolu s dalšími neznámými kosterními pozůstatky tamních duchovních.
