Sdružuje anarchisty, anarchokomunisty a libertariánské socialisty. Od vzniku Republiky v roce 1931 bylo jednou z hlavní politických sil a páteří španělské radikální levice. Tvořilo protiváhu proti jinému odborovému svazu - UGT (Unión General de Trabajadores, šp. Všeobecná strana pracujících), které bylo pod kontrolou sociálních demokratů a umírněných komunistů. Nicméně nedocházelo mezi nimi k vážnějším sporům a většinou spolu CNT i UGT aktivně spolupracovaly. V roce 1936 CNT spolu s anarchistickou organizací FAI (někdy se kvůli úzké provázaností obou organizací mluví o organizaci CNT-FAI) vstoupila do Lidové fronty, která vyhrála volby. Po vypuknutí občanské války vytvořilo CNT spolu s FAI anarchistické milice, které bojovaly proti frankistům. Jejich velitelem byl člen CNT, levicový politik Buenaventura Durruti, který se stal pro republikány legendou Španělské občanské války jako muž, jež ubránil Madrid před frankisty. Nicméně roku 1939 frankisté válku vyhráli a CNT byla zakázána a přešla do ilegality. Její členové buď emigrovali nebo byli frankistickým režimem pozatýkáni nebo zabiti. [zdroj?!] Navzdory desetiletím fungování v ilegalitě dnes CNT pokračuje v činnosti na principech samosprávy pracujících, federalismu a vzájemné pomoci.