Aquakomplexy kovů

Aquakomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující kationty kovů, kde jako ligandy slouží molekuly vody. Jedná se o hlavní formu mnoha solí, například dusičnanů, síranů a chloristanů, ve vodných roztocích. Dají se popsat obecným vzorcem [M(H2O)n]z+. Jejich vlastnosti mají význam pro řadu oborů, jako jsou biochemie a průmyslová chemie. V tomto článku jsou popsány komplexy, kde je voda jediným ligandem (homoleptické aquakomplexy), ale existuje i mnoho komplexů, které kromě aqua- obsahují i jiné ligandy.[1][2]

Stechiometrie a struktura

Hexaaquakomplexy

Struktura oktaedrického aquakomplexu
Vodný roztok chromnaté soli

Většina aquakomplexů je jednojaderných a odpovídá obecnému vzorci [M(H2O)6] +
n , kde n = 2 nebo 3; jejich molekulová geometrie je oktaedrická. Molekuly vody účinkují jako Lewisovy zásady, které dodávají elektronové páry na ionty kovu a vytváří tak s nimi kovalentní vazby. V následující tabulce je zobrazeno několik příkladů.

Komplex barva elektronová konfigurace vzdálenost M–O (pm)[3] rychlost výměny
vody (s−1, 25 °C)[4]		 rychlost výměny M2+/3+ (M−1s−1, 25 °C)
Ti(H2O) 3+
6  		fialová (t2g)1 202,5 18×105
V(H2O) 2+
6  		fialová (t2g)3 212 87×101 vysoká
V(H2O) 3+
6  		žlutá (t2g)2 99,1[5] 50×102 vysoká
Cr(H2O) 3+
6  		modrá (t2g)3(eg)1 206 a 233 12×108 nízká
Cr(H2O) 3+
6  		fialová (t2g)3 196,1 24×10−6 nízká
Mn(H2O) 2+
6  		světle růžová (t2g)3(eg)2 217,7 21×107
Fe(H2O) 2+
6  		modrozelená (t2g)4(eg)2 209,5 44×106 vysoká
Fe(H2O) 3+
6  		světle fialová (t2g)3(eg)2 199,0 16×102 vysoká
Co(H2O) 2+
6  		růžová (t2g)5(eg)2 208 32×106
Ni(H2O) 2+
6  		zelená (t2g)6(eg)2 205 32×104
Cu(H2O) 2+
6  		modrá (t2g)6(eg)3 197 a 230 57×109
Zn(H2O) 2+
6  		bezbarvá (t2g)6(eg)4 ? ?

Tuttonovy soli jsou krystalické sloučeniny s obecným vzorcem (NH4)2M(SO4)2*(H2O)6 (M = V2+, Cr2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ nebo Cu2+). Také jsou známy podvojné hexaaqua soli typu MM′(SO4)2(H2O)12

Tetraaquakomplexy

Stříbrné soli vytváří neobykle tetraedrické aquaionty [Ag(H2O)4]+.[6] U palladnatých a platnatých iontů se předpokládalo, že jejich aquakomplexy jsou čtvercově rovinné.[7]

Okta- a nonaaquakomplexy

Aquakomplexy trojmocných lanthanoidů mívají koordinační čísla 8 a 9, což odpovídá větším rozměrům jejich kovových center.

Dvojjaderné aquakomplexy

Struktura [Co2(OH2)10]4+; červená = O, bílá = H, modrá = Co.

V dvojjaderném iontu [Co2(OH2)10]4+ každá můstková molekula vody dodává jeden pár elektronů na první a druhý na další kobaltnatý ion. Co-O můstky mají délku 213 pm a délky koncových vazeb Co-O jsou o 10 pm menší.[8]

Komplexy [Mo2(H2O)8]4+ a [Rh2(H2O)104+ obsahují vazby kov-kov.[6]

Hydroxo- a oxo- komplexy aquaiontů

Monomerní aquakomplexy Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re a Os v oxidačních číslech +4 až +7, jako například [Ti(H2O)6]4+, nejsou známy;[7] ve zředěných roztocích se vyskytují hydrolyzované částice [Ti(OH)2(H2O)n]2+.[9] Při vyšších oxidačních číslech se efektivní elektrické náboje kationtů dále snižují tvorbou oxokomplexů, například vanadičné ionty vytvářejí vanadylové komplexy. Hypotetická reakce

[V(H2O)6]5+ → [VO(H2O)5]3+ + 2 H+

probíhá úplně a hexaaquaion v roztocích vanadičných solí nelze zachytit. Od chromových a manganistých iontů jsou známy pouze oxyanionty.

Reakce

K základním reakcím aquaiontů obsahujících kovy patří výměny ligandů, přenosy elektronů a acidobazické reakce.

Výměna vody

K výměnám ligandů u aquakomplexů patří přechod vody z ligandu do roztoku. Voda zapojená do takového děje se často značí H2O*:

M(H2O) z+
n  + H2O* → M(H2O)n−1H2O *
z  + H2O

Bez izotopového značkování je reakce degenerovaná (změna entalpie je rovna nule).

Rychlosti reakcí se mohou lišit o několik řádů. Vliv na ně má zejména náboj: více nabité aquakationty vyměňují vodu pomaleji než kationty s jednoduchým nábojem. U [Na(H2O)6]+ probíhá 109krát rychleji než u [Al(H2O)6]3+. Významná je z tohoto hlediska také elektronová konfigurace, což se například projevuje tím, že rychlost výměny vody u [Al(H2O)6]3+ je také 109krát rychlejší než u [Ir(H2O)6]3+.[4]

Výměna vody obvykle probíhá disociativní substitucí, rychlostní konstanty naznačují, že jde o reakci prvního řádu.

Výměny elektronů

Výměny elektronů se obvykle projevují vzájemnými přeměnami dvoj- a trojvazných iontů kovů, kdy se vyměňuje jediný elektron. Ion přitom zdánlivě vyměňuje elektrony sám se sebou. V následující tabulce jsou uvedeny standardní elektrodové potenciály reakcí tohoto typu:

[M(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+ ⇌ [M(H2O)6]3+ + [M(H2O)6]2+
Standardní redoxní potenciály párů M2+, M3+ (V)
V Cr Mn Fe Co
−0,26 −0,41 +1,51 +0,77 +1,82

Tyto hodnoty ukazují na rostoucí stabilitu nižších oxidačních čísel při růstu atomových čísel. Vysoká hodnota u manganu je způsobena tím, že oktaedrický manganatý komplex má nulovou stabilizační energii krystalového pole, zatímco manganitý jej má na hodnotě 3 jednotek.[10]

Uvedenou výměnu lze popsat rovnicí:

[M(H2O)6]2+ + [M*(H2O)6]3+ → [M*(H2O)6]3+ + [M(H2O)6]2+

Rychlosti výměn elektronů se mohou výrazně lišit, což lze přičíst rozdílům v reorganizačních energiích: pokud má dvojmocný kation strukturu výrazně odlišnou od trojmocného, tak probíhají pomalu.[11]

Přenos elektronu probíhá ve vnější sféře. Vysoké reorganizační energie jsou obvykle spojené se změnami populace na úrovni eg, přinejmenším u oktaedrických komplexů.

Acidobazické reakce

Roztoky aquakomplexů jsou kyselé, protože dochází k ionizaci protonů v ligandech. Ve zředěných roztocích má chromitý aquakomplex pKa přibližně 4,3:

[Cr(H2O)6]3+ ⇌ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H+

Aquaion je tak slabou kyselinou, podobnou kyselině octové s pKa kolem 4,8. Tyto hodnoty pKa jsou pro trojmocné ionty běžné. Vliv elektronové konfigurace na kyselost lze ukázat na tom, že [Ru(H2O)6]3+ (pKa = 2,7) je kyselejší než [Rh(H2O)6]3+ (pKa = 4), přestože by rhoditý komplex měl být více elektronegativní. Tyto výsledky souvisí se stabilizací pí-donorového hydroxidového ligandu t2g)5 ruthenitého centra.[6]

V koncentrovaných roztocích probíhají u některých hydroxokomplexů kondenzační reakce, nazývané olace, kdy vznikají polymery; takto například pravděpodobně vzniká řada minerálů. Aquakomplexy dvouvazných iontů jsou méně kyselé než au iontů trojvazných.

Hydrolyzované ionty mají často jiné vlastnosti než jejich hexaaqua prekurzory, například výměna vody u [Al(H2O)5OH]2+ je 20 000krát rychlejší než u [Al(H2O)6]3+.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal aquo complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. DOI:10.1002/0470862106.ia255
  2. ↑ S. F. Lincoln; D. T. Richen; A. G. Sykes. Comprehensive Coordination Chemistry II. [s.l.]: [s.n.], 2003. ISBN 9780080437484. DOI 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. Kapitola Metal Aqua Ions, s. 515–555. 
  3. ↑ U Mn2+, Fe2+, Fe3+:SHAM, T. K.; HASTINGS, J. B.; PERLMAN, M. L. Structure and Dynamic Behavior of Transition-Metal Ions in Aqueous Aolution: an EXAFS Study of Electron-Exchange Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1980, s. 5904–5906. DOI 10.1021/ja00538a033. . U Ti3+, V3+, Cr3+: KALLIES, B.; MEIER, R. Electronic Structure of 3d [M(H2O)6]3+ Ions from ScIII to FeIII: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses. Inorganic Chemistry. 2001, s. 3101–3112. DOI 10.1021/ic001258t. PMID 11399179. 
  4. ↑ a b Lothar Helm; André E. Merbach. Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms. Chemical Reviews. 2005, s. 1923–1959. DOI 10.1021/cr030726o. PMID 15941206. 
  5. ↑ Cotton, F. A.; Fair, C. K.; Lewis, G. E.; Mott, G. N.; Ross, F. K.; Schultz, A. J.; Williams, J. M. Precise Structural Characterizations of the Hexaaquovanadium(III) and Diaquohydrogen Ions. X-ray and Neutron Diffraction Studies of [V(H2O)6][H5O2](CF3SO3)4. Journal of the American Chemical Society. 1984, s. 5319–5323. DOI 10.1021/ja00330a047. 
  6. ↑ a b c S. F. Lincoln; D. T. Richens; A. G. Sykes. Comprehensive Coordination Chemistry II. [s.l.]: [s.n.], 2003. ISBN 9780080437484. DOI 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0. 
  7. ↑ a b Ingmar Persson. Hydrated Metal Ions in Aqueous Solution: How Regular are Their Structures?. Pure and Applied Chemistry. 2010, s. 1901–1917. DOI 10.1351/PAC-CON-09-10-22. 
  8. ↑ Yin-Feng Han; Min Li; Tian-Wei Wang; Yi-Zhi Li; Zhen Shen; You Song; Xiao-Zeng You. A Novel Microporous Hydrogen-Bonding Framework Constructed with Tetrathiafulvalene Tetracarboxylate Ligand: Synthesis, Structure and Magnetic Properties. Inorganic Chemistry Communications. 2008, s. 945–947. DOI 10.1016/j.inoche.2008.04.028. 
  9. ↑ Baes, C. F.; Mesmer, R. E. The Hydrolysis of Cations, (1976), Wiley, New York
  10. ↑ John Burgess. Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood, 1978. Dostupné online. ISBN 0-85312-027-7. S. 236. 
  11. ↑ R. G. Wilkins. Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes. Weinheim: Wiley-VCH, 1991. ISBN 1-56081-125-0. 

Související články

Externí odkazy