Živá kationtová polymerizace

Živá kationtová polymerizace je druh živé polymerizace, při které se řetězec polymeru prodlužuje prostřednictvím kationtů.[1][2] Umožňuje tvorbu polymerů s malým rozptylem molárních hmotností a/nebo neobvyklými strukturami, jako jsou hvězdicové a blokové kopolymery; živé kationtové polymerizace tak mají význam v průmyslové i akademické oblasti.

Průběh

Karbokationtové polymerizace mají jako aktivní částice karbokationty v blízkosti protiiontů. Základními reakčními kroky jsou:

A+B− + H2C=CHR → A-CH2-RHC+----B−
A-CH2-RHC+----B− + H2C=CHR → A-(CH2-RHC)n-CH2-RHC+----B−
A-(CH2-RHC)n-CH2-RHC+----B− → A-(CH2-RHC)n-CH2-RHC-B
A-(CH2-RHC)n-CH2-RHC+----B− → A-(CH2-RHC)n-CH2=CR H+B−

Živé kationtové polymerizace se vyznačují řiditelnou iniciací a propagací s malým podílem vedlejších reakcí při terminaci a přenosu řetězce. K přenosu a terminaci dochází, ale v ideálních případech jsou aktivní ionty prodlužující řetězec v rovnováze s nečinnými kovalentními částicemi, jejichž výměna je mnohem rychlejší než propagace. Při provádění polymerizace v roztoku je třeba přečišťovat monomer a rozpouštědlo, i když jsou požadavky mírnější než u aniontové polymerizace.

Nejčastějšími monomery pro živé kationtové polymerizace jsou enolethery, alfa-methylvinylethery, isobuten, styren, methylstyren a N-vinylkarbazol. Monomery jsou zde nukleofilní a substituenty by měly stabilizovat kladné náboje karbokationtů, například para-methoxystyren je reaktivnější než samotný styren.

Iniciace probíhají v binárních systémech, které může tvořit například alkohol a Lewisova kyselina. Aktivním elektrofilem je poté proton a protiiontem vznikající alkoxid, stabilizovaný Lewisovou kyselinou. Při použití organických octanů, například kumylacetátu, je iniciující částicí karbokation R+ a protiiontem octanový anion. V systému jod/jodovodík působí jako elektrofil proton a karbokation je stabilizován trijodidovým iontem. Polymerizace za přítomnosti chloridu diethylhlinitého využívají stopová množství vody a proton je zachycován protiiontem Et2AlClOH−. U terc-butylchloridu Et2AlCl odštěpuje chloridový anion za vzniku terc-butylového karbokationtu jako elektrofilu. Účinné iniciátory podobné monomerům se nazývají kationogeny. Terminace a přenos řetězce lze omezit tak, že jsou iniciátor i protiion nenukleofilní a nejsou zásadité. Polární rozpouštědla usnadňují disociace iontů a tím zvyšují molární hmotnosti produktů.

Do reakční směsi se běžně přidávají donory elektronů, soli a látky zachycující protony. Donory elektronů, například nukleofily či Lewisovy zásady, jako jsou dimethylsulfid a dimethylsulfoxid, stabilizují karbokationty. Soli, například tetraalkylamonné, zabraňují disociaci iontových párů reaktivních míst, kde dochází k propagaci řetězce; disociace na volné ionty mění polymerizaci na neživou.

Historie

Rozvoj živých kationtových polymerizací začal v 70. a 80. letech 20. století, kdy šlo o polymerizaci para-methoxystyrenu za přítomnosti jodu nebo acetylperchlorátu,[3] isobutylvinyletheru pomocí jodu [4] či systému jod/jodovodík[5] a přípravu blokových kopolymerů p-methoxystyrenu s isobutylvinyletherem.[6]

V roce 1982 byl proveden průzkum polymerizací methylstyrenu, za přítomnosti chloridu boritého,[7] a roku 1984 polymerizace isobutenu (pomocí kumylacetátu, 2,4,4-trimethylpentan-2-acetátu a BCl3).[8][9] Ve stejné době byla objevena vysoce účinná živá polymerizace isobutenu s využitím systému terciárních alkyl- či aryl-methyletherů a BCl3.[10]

Polymerizace isobutenu

Živé polymerizace isobutenu obvykle probíhají ve směsích více rozpouštědel, složených z nepolárního (například hexanu) a polárního (například chloroformu) rozpouštědla, za teplot pod 0 °C; při použití rozpouštědel s vysokou polaritou ale dochází k rozpouštění vznikajícího polyisobutylenu. Iniciátory mohou být alkoholy, halogenidy a ethery. Jako koiniciátory mohou sloužit chlorid boritý, chlorid cíničitý, nebo organohlinité halogenidy; při použití etherů a alkoholů jsou aktivními iniciátory vznikající chlorované sloučeniny. Tímto postupem lze vytvořit polymery s molekulovými hmotnostmi kolem 160 000 g/mol a indexem polydisperzity 1,02.

Polymerizace vinyletherů

Vinylethery (CH2=CHOR, R = methyl, ethyl, isobutyl, benzyl) jsou velmi reaktivními vinylovými monomery. Prozkoumány jsou systémy založené na I2/HI a halogenidech zinku, ZnCl2, ZnBr2 a ZnI2.

Živé kationtové polymerizace s otevíráním kruhu

Živá kationtová polymerizace 2‑oxazolinu na poly(2‑oxazolin)

V živých kationtových polymerizacích s otevíráním kruhu je monomerem heterocyklická sloučenina, například epoxid, tetrahydrofuran, oxazolin nebo aziridin.[11] Propagující látkou zde není karbokation, ale oxoniový ion. Živé polymerizace těchto monomerů jsou obtížnější, protože se meziprodukty snadno terminují nukleofilními ataky heteroatomů; vnitromolekulární terminace vytváří cyklické oligomery. Iniciátory bývají silné elektrofily, jako je kyselina trifluormethansulfonová nebo, u bifunkčních polymerů, její anhydrid.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Living cationic polymerization na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Sadahito Aoshima; Shokyoku Kanaoka. A Renaissance in Living Cationic Polymerization. Chemical Reviews. 2009, s. 5245-5287. DOI 10.1021/cr900225g. PMID 19803510. 
  2. ↑ Controlled and living polymerizations: methods and materials 2009 Krzysztof Matyjaszewski, Axel H. E. Muller
  3. ↑ Possible formation of living polymers of p-methoxystyrene by iodine Higashimura, Toshinobu; Kishiro, Osamu Polymer Journal (Tokyo, Japan) (1977), 9(1), 87-93 pdf[nedostupný zdroj]
  4. ↑ Studies on the nature of propagating species in cationic polymerization of isobutyl vinyl ether by iodine Ohtori, T.; Hirokawa, Y.; Higashimura, T. Polym. J. 1979, 11, 471 pdf[nedostupný zdroj]
  5. ↑ Masaaki Miyamoto; Mitsuo Sawamoto; Toshinobu Higashimura. Living polymerization of isobutyl vinyl ether with hydrogen iodide/iodine initiating system. Macromolecules. 1984, s. 265. DOI 10.1021/ma00133a001. Bibcode 1984MaMol..17..265M. 
  6. ↑ Masaaki Miyamoto; Masakazu Mitsuhashi; Mitsuo Sawamoto. Synthesis of p-Methoxystyrene-Isobutyl Vinyl Ether Block Copolymers by Living Cationic Polymerization with Iodine. Macromolecules. 1979, s. 178. DOI 10.1021/ma60068a003. Bibcode 1979MaMol..12..178H. 
  7. ↑ R. Faust; A. Fehérvári; J. P. Kennedy. Quasiliving Carbocationic Polymerization. II. The Discovery: the α-Methylstyrene System. Journal of Macromolecular Science, Part A. 1982, s. 1209. DOI 10.1080/00222338208077219. 
  8. ↑ R. Faust; J. P. Kennedy. Living carbocationic polymerization. Polymer Bulletin. 1986. DOI 10.1007/BF00254850. 
  9. ↑ R. Faust; J. P. Kennedy. Living carbocationic polymerization. IV. Living polymerization of isobutylene. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1987, s. 1847. DOI 10.1002/pola.1987.080250712. Bibcode 1987JPoSA..25.1847F. 
  10. ↑ Mishra, Munmaya K.; Kennedy, Joseph P. (1987). "Living carbocationic polymerization. VII. Living Polymerization of Isobutylene by Tertiary Alkyl (or Aryl) Methyl Ether/Boron Trichloride Complexes". Journal of Macromolecular Science Part A - Chemistry 24 (8)
  11. ↑ E. J. Goethals, Beatrice Verdonck; Living and controlled polymerization Joseph Jagur-Grodzinski, ed. (2005)