El valor δ34S (pronunciat delta 34 S) és un mètode estandarditzat per informar de les mesures de la relació de dos isòtops estables de sofre (34S:³²S) en una mostra contra la relació equivalent en un estàndard de referència conegut. Actualment, l'estàndard més utilitzat és Vienna-Canyon Diablo Troilite (VCDT).
Dels 25 isòtops coneguts del sofre, quatre són estables.[1] Per ordre d'abundància, aquests isòtops són ³²S (94,93%), 34S (4,29%), 33S (0,76%) i 36S (0,02%).[2] El valor δ34S es refereix a una mesura de la proporció dels dos isòtops estables de sofre més comuns, 34S:³²S, mesurada en una mostra amb la mateixa proporció mesurada en un estàndard de referència conegut. El caràcter delta en minúscula (δ) s'utilitza per convenció, per ser coherent amb l'ús en altres àrees de la química d'isòtops estables.[3] Aquest valor es pot calcular en per mil (‰, parts per mil) com:[4]
‰
Amb menys freqüència, si es mesuren les abundàncies d'isòtops adequades, es poden utilitzar fórmules similars per quantificar les variacions de la relació entre 33S:³²S, i 36S:³²S, informades com a δ33S i δ36S, respectivament.[5]
A principis de la dècada del 1950 es va determinar que el sofre dels meteorits era un estàndard de referència adequat perquè presentava una petita variabilitat en les proporcions isotòpiques.[6]També es creia que a causa de les seves procedències extraterrestres, els meteors representaven condicions isotòpiques terrestres primordials.[7]
Durant una reunió de la National Science Foundation l'abril de 1962, es va establir la troilita del meteorit Canyon Diablo trobat a Arizona (Estats Units d'Amèrica), com a estàndard amb el qual es podien calcular els valors de δ34S (i altres proporcions isotòpiques estables de sofre).[6][8] Conegut com Canyon Diablo Troilite (CDT), l'estàndard es va establir amb una relació ³²S:34S de 22.220 i es va utilitzar durant unes tres dècades.[6]
El 1993, l'Agència Internacional d'Energia Atòmica (IAEA) va establir un nou estàndard, Vienna-CDT (VCDT), basat en sulfur de plata preparat artificialment (IAEA-S-1) que es va definir que tenia un valor δ34SVCDT de -0,3‰.[8] El 1994, es va trobar que el material CDT original no era isotòpicament homogeni, amb variacions internes de fins a 0,4 ‰, confirmant la seva inadequació com a estàndard de referència.[6]
Causes de la variació
Es produeixen dos mecanismes de fraccionament que alteren les proporcions d'isòtops estables del sofre: els efectes cinètics (especialment a causa del metabolisme dels bacteris reductors de sulfat), i les reaccions d'intercanvi d'isòtops (que es produeixen entre les fases de sulfur en funció de la temperatura).[9] Amb VCDT com a estàndard de referència, s'han registrat variacions naturals del valor de δ34S entre -72‰ i +147‰.[10][11] La presència de bacteris reductors de sulfat, que redueixen el sulfat (SO2− 4) al sulfur d'hidrogen (H₂S), ha tingut un paper important en el valor oceànic de δ34S al llarg de la història de la Terra. Els bacteris reductors de sulfat metabolitzen el ³²S més fàcilment que el 34S, donant lloc a un augment del valor del δ34S en el sulfat restant a l'aigua de mar.[7]
La piritaarqueana que es troba a la barita del grup Warrawoona (Austràlia Occidental), amb fraccionaments de sofre de fins a 21,1 ‰ indica la presència de reductors de sulfat des de 3470 Ma.[12] Ara és més conegut que el grau de fraccionament d'isòtops durant la reducció de sulfat microbià depèn de la taxa de reducció de sulfat específica de la cèl·lula del microorganisme reductor de sulfat.[13][14] L'extensió relativa de les activitats de fraccionament dels isòtops de sofre, inclosa la reducció de sulfats, la reoxidació de sulfurs i la desproporció, determina les composicions isotòpiques dels minerals o fluids mesurats.[15] A part de les activitats microbianes i les condicions ambientals, les composicions isotòpiques també canvien a causa de la difusió, acumulació i barreja després de l'enterrament.[15][16][17]
El valor δ34S, registrat pel sulfat en evaporites marines, es pot utilitzar per traçar el cicle del sofre al llarg de la història de la Terra.[7][4] El Gran Esdeveniment d'Oxigenació al voltant dels 2400 Ma va alterar radicalment el cicle del sofre, ja que l'augment de l'oxigenatmosfèric va permetre un augment dels mecanismes que podrien fraccionar els isòtops del sofre, donant lloc a un augment del valor de δ34S des de ~ 0‰ de pre-oxigenació. Aproximadament 700 Ma, els valors de δ34S en sulfats d'aigua de mar van començar a variar més i els dels sulfats sedimentaris van créixer més negatius. Els investigadors han interpretat aquesta excursió com un indicador d'un augment de l'oxigenació de la columna d'aigua amb períodes continuats d'anòxia a les aigües més profundes. Els valors moderns de δ34S del sulfat d'aigua de mar són constantment de 21,0 ± 0,2 ‰ als oceans del món, mentre que els sulfurs sedimentaris varien àmpliament. Els valors de δ34S i δ18O del sulfat d'aigua de mar presenten tendències similars que no s'observen als minerals de sulfur sedimentari.[7]
Beaudoin, G.; Taylor, B. E.; Rumble III, D.; Thiemens, M. «Variations in the sulfur isotope composition of troilite from the Cañon Diablo iron meteorite» (en anglès). Geochimica et Cosmochimica Acta, 58(19), octubre 1994. Bibcode: 1994GeCoA..58.4253B. DOI: 10.1016/0016-7037(94)90277-1.
Drake, H.; Roberts, N. M.; Reinhardt, M; Whitehouse, M.; Ivarsson, M. «Biosignatures of ancient microbial life are present across the igneous crust of the Fennoscandian shield» (en anglès). Communications Earth & Environment, 2(1), juny 2021. DOI: 10.1038/s43247-021-00170-2.
Jørgensen, B. B. «A comparison of methods for the quantification of bacterial sulfate reduction in coastal marine sediments: II. Calculation from mathematical models» (en anglès). Geomicrobiology Journal, 1(1), gener 1978. DOI: 10.1080/01490457809377722. ISSN: 0149-0451.
Tsang, M. Y.; Wortmann, U. G. «Sulfur isotope fractionation derived from reaction-transport modelling in the Eastern Equatorial Pacific» (en anglès). Journal of the Geological Society, 179(5), juliol 2022. Bibcode: 2022JGSoc.179...68T. DOI: 10.1144/jgs2021-068. ISSN: 0016-7649.
Wenk, C. B.; Wing, B. A.; Halevy, I. «Electron carriers in microbial sulfate reduction inferred from experimental and environmental sulfur isotope fractionations» (en anglès). The ISME Journal, 12(2), octubre 2017. DOI: 10.1038/ismej.2017.185. PMC: 5776465. PMID: 29087380.
Wing, B. A.; Halevy, I. «Intracellular metabolite levels shape sulfur isotope fractionation during microbial sulfate respiration» (en anglès). Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 111(51), desembre 2014. Bibcode: 2014PNAS..11118116W. DOI: 10.1073/pnas.1407502111. PMC: 4280625. PMID: 25362045.
Whitehouse, M. J. «Multiple Sulfur Isotope Determination by SIMS: Evaluation of Reference Sulfides for Δ33S with Observations and a Case Study on the Determination of Δ36S» (en anglès). Geostandards and Geoanalytical Research, 37(1), març 2013. DOI: 10.1111/j.1751-908X.2012.00188.x.
