Aquest article tracta sobre les equacions termodinàmiques. Si cerqueu les equacions electromagnètiques, vegeu «Equacions de Maxwell».

Termodinàmica
Branques Clàssica · Estadística · Química Equilibri / No-equilibri
Lleis Zero · Primera · Segona · Tercera
Sistemes Estat: Equació d'estat Gas ideal · Gas real Estat de la matèria · Equilibri Volum de control · Instruments Processos: Isobàric · Isocor · Isotèrmic Adiabàtic · Isentròpic · Isentàlpic Quasiestàtic · Politròpic Expansió lliure Reversible · Irreversible Endoreversibilitat Cicles: Màquina tèrmica · Bomba de calor · Rendiment tèrmic
Propietats del sistema Diagrames Propietats intensives i extensives Funcions d'estat: Temperatura / Entropia (intro.) † Pressió / Volum † Potencial químic / Nombre de partícules † († Variables conjugades) Títol de vapor Propietats reduïdes Funcions de procés: Treball · Calor
Propietats dels materials Capacitat tèrmica específica  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Compressibilitat  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Dilatació tèrmica  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$ Bases de dades termodinàmiques per substàncies pures
Equacions Teorema de Carnot · Teorema de Clausius · Relació fonamental · Llei dels gasos ideals · Relacions de Maxwell Taula d'equacions termodinàmiques
Potencials Energia lliure · Entropia lliure Energia interna ${\displaystyle U(S,V)}$ Entalpia ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Energia lliure de Helmholtz ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Energia lliure de Gibbs ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
Científics Bernoulli · Carnot · Clapeyron · Clausius · von Helmholtz · Carathéodory · Pierre Duhem · Gibbs · Joule · Maxwell · von Mayer · Rankine · Smeaton · Stahl · Thomson · Thompson · Waterson

Les relacions de Maxwell són un conjunt d'equacions de la termodinàmica derivables a partir de les definicions dels potencials termodinàmics. Estan anomenades en honor del científic del segle xix James Clerk Maxwell.

Les relacions de Maxwell són igualtats obtingudes a partir de les derivades segones dels potencials termodinàmics. Parteixen del fet que l'ordre de diferenciació d'una funció analítica de dues variables és irrellevant. Si Φ és un potencial termodinàmic i x_i i x_j són dues variables naturals d'aquest potencial, llavors la relació de Maxwell per aquest potencial i aquestes variables és:

Relacions de Maxwell (general) ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}$

On les derivades parcials es prenen amb totes les altres variables naturals com a constants. Es pot veure que per cada potencial termodinàmic hi ha n(n − 1)/2 relacions de Maxwell possibles, on n és el nombre de variables naturals per aquest potencial.

Les quatre relacions de Maxwell més conegudes són les igualtats de les derivades segones de cadascun dels quatre potencials termodinàmics respecte a les seves variables naturals tèrmiques (temperatura T o entropia S) i la seva variable natural "mecànica" (pressió P o volum V):

Relacions de Maxwell (comunes) ${\displaystyle {\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!}$

On els potencials com a funcions de les seves variables naturals tèrmiques i mecàniques són l'energia interna U(S, V), l'entalpia H(S, P), l'energia lliure de Helmholtz A(T, V) i l'energia lliure de Gibbs G(T, P). El quadrat termodinàmic es pot fer servir com a regle mnemotècnica per recordar i derivar aquestes equacions.

Les relacions de Maxwell estan basades en regles de diferenciació parcial simples, en particular en la derivació total d'una funció i en la simetria en l'avaluació de les derivades parcials de segon ordre.

Derivació

La derivació de les relacions de Maxwell es pot deduir de les formes diferencials dels potencials termodinàmics: ${\displaystyle {\begin{aligned}dU&=&TdS-PdV\\dH&=&TdS+VdP\\dA&=&-SdT-PdV\\dG&=&-SdT+VdP\\\end{aligned}}\,\!}$ Aquestes equacions tenen forma de diferencials totals de la forma: ${\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ Llavors, es pot mostrar per qualsevol de la forma: ${\displaystyle dz=Mdx+Ndy\,}$ Que: ${\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}}$ Si es considera, per exemple, l'equació ${\displaystyle dH=TdS+VdP\,}$, es pot veure de seguida que: ${\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}}$ Com que també se sap que per funcions amb derivades segones contínues les derivades parcials mixtes són idèntiques (simetria de les derivades segones), és a dir, que: ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}$ Llavors es pot veure que: ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}}$ I per tant: ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$ Cadascuna de les quatre relacions de Maxwell de sobre surt de manera similar d'una de les equacions de Gibbs.

Derivació estesa

Combinant del primer i segon principi de la termodinàmica, ${\displaystyle TdS=dU+PdV}$ (Eq.1) U, S i V són funcions d'estat. Sigui: ${\displaystyle U=U(x,y)}$ ${\displaystyle S=S(x,y)}$ ${\displaystyle V=V(x,y)}$ ${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ ${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ ${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ Es substitueixen en l'Eq.1 i s'obté: ${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ Escrit així: ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ Comparant els coeficients de dx i dx, s'obté: ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$ Diferenciant les equacions de sobre per y i x respectivament: ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)}$ (Eq.2) I: ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$ (Eq.3) U, S i V són diferencials exactes, llavors: ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right):\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$ Si es resten l'Eq.2 i l'Eq.3 s'obté: ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$ Primera relació de Maxwell Sigui x = S i y = V, s'obté ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$ Segona relació de Maxwell Sigui x = T i y = V, s'obté ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$ Tercera relació de Maxwell Sigui x = S i y = P, s'obté ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$ Quarta relació de Maxwell Sigui x = T i y = P, s'obté ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$ Cinquena relació de Maxwell Sigui x = P i y = V, s'obté ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}}$${\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}}$ = 1 Sisena relació de Maxwell Sigui x = T i y = S, s'obté ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}$ = 1

Les anteriors no són les úniques relacions de Maxwell. Quan es consideren altres termes de treball que preveuen altres variables naturals a part del treball del volum o quan el nombre de partícules s'inclou com a variable natural, apareixen d'alters relacions de Maxwell. Per exemple, si es té un gas d'un sol component, llavors el nombre de partícules N és també una variable natural dels quatre potencials termodinàmics anteriors. La relació de Maxwell per l'entalpia respecte a la pressió i el nombre de partícules seria llavors:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}}$

On μ és el potencial químic. Addicionalment, hi ha altres potencials termodinàmics a part dels quatre que s'usen normalment, i cadascun d'aquests produeix un conjunt similar de relacions de Maxwell.

Cada equació es pot reescriure fent servir la relació:

${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}$

Les quals de vegades també s'anomenen relacions de Maxwell.

• Llista d'equacions termodinàmiques
• Equacions termodinàmiques

• A partial derivation of Maxwell's relations Arxivat 2009-02-07 a Wayback Machine. (anglès)