La regla dels 18 electrons és una regla aplicada bàsicament a la química organometàl·lica dels metalls de transició i que permet predir l'estabilitat i la reactivitat dels complexos que formen. És una regla anàloga a la regla de l'octet usada amb els elements dels grups principals, però en aquest cas s'omplen els 5 orbitals d (10 e-), els 3 orbitals p (6 e-) i l'orbital s (2 e-), que fan un total de 18 e- (d¹⁰s²p⁶), d'aquesta manera aconsegueixen una configuració com la d'un gas noble.

Tenim 3 casos possibles que es poden donar en compostos entre metalls de transició i els lligands:

• Elements de la 1a sèrie de transició amb lligands σ-donadors i σ,π-donadors. En aquest cas el primer orbital antienllaçant té una energia prou baixa perquè s'ompli amb facilitat. A més, aquests lligands estabilitzen estats d'oxidació alts. Per aquesta raó aquests complexos varien entre 12 i 22 e-.

• Elements de la 2a i 3a sèrie de transició amb lligands σ-donadors i σ,π-donadors. En aquests, el primer orbital antienllaçant és molt més energètic, per aquesta raó no s'omple mai. Com hem dit abans aquests lligands estabilitzen estats d'oxidació alts, d'aquesta manera els complexos varien entre 12 i 18 e-.

• Elements de transició amb lligands π-acceptors. En aquest cas el primer orbital antienllaçant també té una energia molt elevada, de manera que no s'omplirà mai, i aquests complexos no passaran mai dels 18 e-. Els lligands π-acceptors estabilitzen els estats d'oxidació baixos. Així que la majoria de compostos tindran 18 e-, amb algunes excepcions. En aquest cas és on es troben els compostos organometàl·lics i és on és més aplicable la regla dels 18 e-.

- Degudes a la geometria del complex:

• Complexos pla-quadrats amb configuració electrònica d⁸. Ex: [PtCl₂(PR₃)₂] (16 e-)
• Complexos lineals amb configuració electrònica d¹⁰. Ex: [AuCl(PR₃)] (14 e-)

- Degudes a la configuració electrònica del metall i efectes estèrics:

• Metalls amb pocs electrons de valència que necessitarien un nombre de lligands excessiu a l'esfera de coordinació per arribar a 18 e-. Ex: Ti(CH₂Ph)₄ (8e-), [V(CO)⁶] (17 e-)
• Metalls rics amb electrons, en estat d'oxidació baix i amb lligands relativament poc π-acceptors i/o molt voluminosos. Ex: [Pt(PPh₃)₃] (16 e-)

- Els elements dels grups 3, 4, 5, 9, 10 i 11 formen força compostos amb 16 e- o per sota dels 16 e-. En canvi els dels grups 6, 7 i 8 compleixen la regla dels 18 electrons gairebé sempre.

Hi ha dos models per contar els electrons d'un compost, tots dos vàlids per igual:

- Model covalent:

• Considera tots els enllaços metall-lligand com a covalents.
• El metall té tots els seus electrons de valència.
• Els lligands aniònics es compten com radicals, donant 1 e-. Ex: Cl^-
• Els neutres donen un parell d'electrons. Ex: CO
• Cal sumar la càrrega del complex. La càrrega (-) afegeix un e-, la càrrega (+) es treu un e-.

- Model iònic:

• Considera tots els enllaços metall-lligand com a iònics.
• El metall té els electrons corresponents al seu estat d'oxidació.
• Els lligands aniònics es compten com anions, donant 2 e-. Ex: Cl^-
• Els neutres donen un parell d'electrons. Ex: CO
• No cal sumar la càrrega del complex.

Exemple 1:

Model covalent: (cada Molibdè)

C₅H₅ → 5 e-

3 x CO → 6 e-

Enllaç Mo-Mo → 1 e-

Mo → 6 e-

Total: 18 e-

Model iònic: (cada Molibdè)

C₅H₅^- → 6 e-

3 x CO → 6 e-

Enllaç Mo-Mo → 1 e-

Mo⁺ → 5 e-

Total: 18 e-

Exemple 2:

Model covalent: (cada Molibdè)

C₅H₅ → 5 e-

NO → 3 e-

R₂C → 2 e-

PPh₃ → 2 e-

Re → 7 e-

(+) → -1 e-

Total: 18 e-

Model iònic: (cada Molibdè)

C₅H₅^- → 6 e-

NO⁺ → 2 e-

R₂C → 2 e-

PPh₃ → 2 e-

Re⁺ → 6 e-

Total: 18 e-

• Mitchell, P. R.; Parish, J. The Eighteen-Electron Rule. J. Chem. Educ. 1969, 46, 811–814.
• Jensen, W. B. The origin of the 18-electron rule. J. Chem. Educ. 2005, 82, 28.