Va patentar el Guastavino system, que fins a aqueix moment es coneixia com la volta de rajola vista, tradicional de l'arquitectura de les regions catalana i valenciana. Des de 1881 residí a Nova York, on es va fer famós gràcies al sistema per a revestir grans voltes amb rajoles i capes de morter.
A Vilassar de Dalt, va construir el Teatre La Massa, amb una cúpula de 17 metres de diàmetre per 3,5 metres de fletxa i un òcul central de 4 metres de diàmetre, que s'inaugurà el 13 de març de 1881, quan ell ja se n'havia anat cap als Estats Units.
L'any 1883 va comprar un solar a Connecticut, va construir-hi dues cases amb volta catalana i hi va calar foc (la gran preocupació de l'època), fotografiant tot el procés per demostrar l'eficàcia del mètode. Va escriure sobre la disciplina de la construcció cohesiva (amb el sistema que havia patentat) en la revista Decorator and Furnisher i va guanyar el concurs per a fer l'edifici del Progress Club de Nova York, que el va donar a conèixer a la zona.
Va crear la pròpia companyia, Guastavino Fireproof Construction Company, centrada en la construcció d'aquesta mena de volta paredada. La participació de Guastavino en les obres consistia en el disseny i l'elaboració de la volta.
Guastavino va arribar a tenir un gran renom. Pràcticament totes les voltes de pedra de les esglésies nord-americanes construïdes entre el 1890 i el 1940 són de la firma Guastavino. El llegat de Guastavino es pot veure en molts edificis emblemàtics de diverses ciutats nord-americanes.
La seva tasca va ser continuada pel seu fill Rafael Guastavino Expósito (Barcelona, 1872 — Bayshore, Long Island, 1950). La demanda cada vegada més gran de sostres plans va fer minvar la feina fins que l'empresa fou liquidada el 1962. Hom va fer donació dels seus arxius i dissenys al Catalan Archive of Art and Architecture de la Universitat de Colúmbia de Nova York.
1865-1871: Casa de Miquel Buxeda, a la plaça de Catalunya, al xamfrà del passeig de Gràcia, 12, amb la ronda de Sant Pere, 126 (on actualment hi ha El Corte Inglés).
1870-1871: Fàbrica dels Rossich al carrer de Pelai.
1868-1879/1875?: Adoberia de Bernard Muntadas a Sant Martí de Provençals, al carrer de Villena (enderrocada per a obrir la Gran Via).
1868: Projecte de monument a La Gloriosa per a la plaça Reial.
1869: El palauet de Llorenç Oliver al passeig de Gràcia, a prop del xamfrà amb la Gran Via (enderrocat, actualment part del cinema Comèdia).
1870: Reparcel·lació d'un terreny dels Batlló situat al davant de la fàbrica, entre el carrer del Comte d'Urgell i la riera de Valldonzella, del qual en resultaren dinou parcel·les per a comercialitzar i urbanitzar.
1871-1874: Casa Julià al passeig de Gràcia, 80, xamfrà amb el carrer de Mallorca, recentment reconstruïda.
1871: Casa de Pau Montalt al carrer de Trafalgar, 11.
1872-1875: Casa pròpia al carrer d'Aragó, 263, cantonada al carrer de Llúria. Realment fou projectada pel seu company d'estudis, el mestre d'obres Antoni Serra i Pujals.
1874-1875: Projecte per al concurs dels Docks per al port (avinguda del Cementiri de l'Est, ja a Sant Martí de Provençals, actual Vila Olímpica).
1875: Projecte de monument als Herois d'Àfrica.
1877: Projecte de palau d'exposicions a l'Exposició de Productes Catalans.
1877: Casa d'Empar Vallès i Puig al carrer d'Aragó, 329.
1877: Projecte no executat de casa de Josepa Elias al carrer de Nàpols.
1877: Taller per a Edmon C. Sivatte al carrer del Comte d'Urgell, 262, cantonada amb el carrer de Londres.
1877-1878: Fàbrica d'Ignasi Carreras al carrer de Casanova, 53-55, cantonada amb Diputació, 178.
1877: Magatzems Grau.
1877: Casa Ramon Mumbrú al carrer del Doctor Dou, 14.[6]
1877-1878: Casa i tallers de Modest Casademunt al carrer d'Aribau, 3.
1879: Fàbrica de vidre i xemeneia per a Modest Casademunt al carrer d'Enric Granados, en cantonada a Aragó.
1878: Casa Anglada Goyeneche al carrer d'Aragó, 278, en cantonada al passeig de Gràcia, 52-54.
1879: Casa de veïns per a Andreu Anglada al carrer d'Aragó, 280.
Obres menors: 1878-1879: Reforma de la casa d'Edmon C. Sivatte a la plaça Nova, 10. 1878: Coberts per Francesc Roig al carrer de la Diputació
?- 1880: Reforma de la casa de Joan Rumià al carrer dels Escudellers, 4.
?- 1880: Reforma de la casa de Jaume Amigó al carrer de l'Espaseria, 17.
1880: Nau per a Eusebi Castells al pati del carrer de Casp, 54-56, en cantonada a Bruc, 38.
1877-1880: Fàbrica de porcellana dels Florensa a Hostafranchs (carretera de la Bordeta, 147).
Fàbrica Mitjans i Cia, a Vilafranca?
Fàbrica de Martí Riu de Sant Martí de Provençals (carrer de la Lleialtat).
1880: Can Mumbrú a Sarrià (actual carrer Major de Sarrià, 105, en cantonada amb el carrer del pare Miquel de Sarrià, 1).
1883-1884: Can Saladrigas al Poblenou (carrer de Joncar, 35- 45). Exemple d'ús de la patent per tercers.
Al final de la seva vida havia construït, amb el sistema que ell mateix va idear, 360 edificis a Nova York i uns 100 a Boston, a més d'edificis a Baltimore, Washington DC o Filadèlfia.
↑«Carrers Notariat i Doctor Dou». Pobles de Catalunya. Guia del Patrimoni Històric i Artístic dels municipis catalans. Fundació per a la Difusió del Patrimoni Monumental Català.
Ochsendorf, John; Freeman, Michael (fotògraf). Les voltes de Guastavino : l'art de la rajola estructural. Barcelona : Papersdoc : Ajuntament de Barcelona, cop. 2014. ISBN 9788494126420.
Oliva Ricós, Benet. Rafael Guastavino : l'home que feia volar les rajoles. Etapa catalana 1859-1881 Vilassar de Dalt : Museu Arxiu, edició digital 2021.