Atractiva, culta i intel·ligent, Olga va créixer en un ambient familiar junt amb els seus germans i germanes. El tsar Nicolau I de Rússia desitjava que Olga realitzés un matrimoni dinàstic, ja que alguns dels seus germans s'havien casat amb membres de la reialesa poc significants.
La parella no tingué fills, molt probablement per l'homosexualitat de Carles. Notoris foren els escàndols en què el príncep i llavors rei es veié involucrat, el més notori ocorregué el 1888 quan elevà a la categoria de baró Savage a un camarlenc de la Cort d'origen estatunidenc anomenat Charles Woodcock.
L'any 1864 morí el rei Guillem I de Württemberg i accedí al tron Carles amb el títol de rei de Württemberg. Olga es convertí d'aquesta forma en reina consort.
Sense fills propis, Olga es dedicà la seva vida a qüestions socials. Especialment interessada en l'educació de les nenes i en el futur dels veterans de l'exèrcit württemburguès. Finançà la construcció d'un hostptial. Per totes aquestes qüestions esdevingué considerablement popular entre la població de Württemberg.
En els últims anys de la seva vida escrigué una llibre de memòries destinat a explicar la seva infantesa a la Cort de Sant Petersburg; la pèrdua d'un ésser molt estimat, la seva germana Alexandra de Rússia; la seva vida adulta i el seu matrimoni a la Cort de Württemberg. El llibre fou dedicat a les seves nebodes, les grans Vera de Rússia i Olga de Rússia.
Olga morí el 30 d'octubre de 1892 a la localitat meridional de Friederichshafen i fou enterrada a la Cripta Reial de la Palau de Stuttgart.
.jpg)
