El dia 22 de desembre de l'any 1797 moria a Stuttgart el duc Frederic II Eugeni de Württemberg, i Frederic esdevingué immediatament duc de Württemberg. El regnat de Frederic esdevindria molt complex, ja que des de l'any 1800 l'exèrcit francès havia ocupat el territori ducal i havia obligat a l'exili a la família ducal que s'havia instal·lat a Viena.
Malgrat tot, el duc Frederic aviat demostraria la seva habilitat política al pactar amb Napoleó I de França que després de l'annexió de la ribera occidental del Rin l'elevà a la categoria d'elector l'any 1803. La secularització territorial portada a terme sota els auspicis bonapartistes asseguraren al nou elector l'increment considerable dels seus territoris amb l'annexió de diferents principats religiosos del sud d'Alemanya.
El 26 de desembre de l'any 1805, després d'anys d'ajuda incondicional de Frederic a Napoleó, l'emperador francès reconegué la dignitat de rei al fins llavor elector de Württemberg.[1] Com a símbol d'aquesta unió s'ha d'entendre el matrimoni entre la filla de Frederic, la princesa Caterina de Württemberg, amb el príncep Jeroni Bonaparte. Aquesta aliança però era contrària als interessos que el rei Jordi III del Regne Unit tenia sobre Europa, i quan les coses començaren a canviar pel rei württemburguès, aquesta, no dubtà, en emprar aquesta potent carta.
Durant la darrera fase de les guerres napoleòniques, Frederic canvià de costat i s'uní als aliats i emprengué un paper rellevant com a gendre del rei Jordi III del Regne Unit i oncle del tsar Alexandre I de Rússia. Després de la caiguda de Napoleó I de França, el Congrés de Viena li reconegué la dignitat imperial i els guanys derivats de l'expansió territorial iniciada l'any 1803. Malgrat que en el marc del Congrés els diferents prínceps mediatitzats engolits per Württemberg trobaren el suport d'Àustria, aquesta al final optà per acostar-se a Württemberg com una estratègia davant del creixent poder polític i militar de Prússia.
Amb l'entronització de Frederic es produeix una bicefàlia quant als títols de la Casa de Württemberg. D'una banda hi ha els prínceps de Württemberg amb el tractament d'altesa reial que són aquells que descendeixen directament d'un rei o cap de la casa reial württemburguesa; i de l'altra, els ducs de Württemberg amb el tractament d'altesa reial que són tots aquells, que sense ser descendents de reis o caps de la casa reial, descendeixen d'un germà del rei Frederic.
