Fill del pintor Giacomo Maffei, de qui va rebre la seva primera formació com a artista. Posteriorment entrà com a aprenent del taller que els Maganza dirigien a Vicenza.
El seu estil juvenil està molt influenciat pel de Paolo Veronese i Jacopo Bassano, a través del seu mestre Alessandro Maganza. No obstant això, aviat desenvolupà un llenguatge propi, més dinàmic i narratiu. Mai podrà alliberar-se de la influència manierista en què s'havia educat. Les seves figures són extremadament estilitzades, contrastant amb l'ús més atrevit del color, amb gust pels fons de tons foscos, basat en el seu coneixement de l'obra de Tintoretto.
Maffei va desenvolupar un estil de vegades excèntric, que arriba a un gran patetisme sobretot en les seves obres de caràcter religiós. In fins i tot en les seves al·legories exhibeix un caràcter nerviós, amb gust per les dissonàncies i una pinzellada agressiva, que trenca amb la seva primitiva formació tardomanierista. Notables són els seus treballs en els Oratoris delle Zitelle i de Sant Nicola da Tolentino, a la seva ciutat natal. L'estil de Maffei va ser seguit per artistes com Antonio Bellucci o Andrea Celesti. Al Museu Nacional d'Art de Catalunya (Mnac) es pot veure una obra seva, Sant Miquel arcàngel derrota Llucifer, provinent de la col·lecció Thyssen.