És filla única de Rosemary Hatch i Stephen DuVall. Els seus pares es van divorciar quan tenia dotze anys. Després que la seva mare es casés per segona vegada, DuVall va deixar l'institut i es va mudar al seu propi apartament.[1]
Li agradaven les pel·lícules i els programes de televisió i memoritzava escenes senceres. Així, DuVall va decidir que volia ser actriu i es va inscriure en la High School of the Arts de Los Angeles County. Mentrestant, treballava per pagar les seves pròpies despeses.[1]
Malgrat compartir el mateix cognom, DuVall no és família dels actors Robert Duvall o Shelley Duvall.[2]
Després de la seva aparició en The Laramie Project, Identitat i la nominada a l'Oscar 21 grams, DuVall va realitzar un paper protagonista en la sèrie de HBOCarnivàle, guanyadora d'un premi Emmy, que va ser produïda de 2003 a 2005. Durant aquest temps, també va fer un paper principal en Helter Skelter (pel qual va aconseguir una nominació als Premis Satellite) i en The Grudge, de Sam Raimi, al costat de Sarah Michelle Gellar.
Els seus últims projectes han estat les pel·lícules Itty Bitty Titty Committee i Zodiac de David Fincher. També ha interpretat a un personatge recurrent en la sèrie de televisió Herois; i se l'ha vist al costat d'Anne Hathaway en Passengers, de Rodrigo García.
DuVall també ha aparegut en el curtmetratgeIt's Not Easy Being Green amb les actrius Leisha Hailey i Carla Gall.[3]