Després que la Guerra dels Cent Anys contra Anglaterra es revifà el 1415, Carles I d'Orleans fou un dels molts nobles francesos que van ser ferits a la batalla d'Agincourt el 25 d'octubre d'aquell any. En aquella batalla fou capturat i traslladat fins a Anglaterra, on va romandre durant 25 anys. Tingué un bon confinament però no tingué la sort de poder demanar un rescat per la seva llibertat, ja que el mateix Enric V d'Anglaterra s'hi oposà amb valentia, sabent que era un dels seus rivals més temibles. Carles era el cap natural de la facció Armagnac i també era una peça cabdal en la successió a la corona francesa. Durant el seu captiveri Carles d'Orleans dedicà bona part del temps a la poesia, uns textos que ens han arribat fins als nostres dies i on explica de forma melancòlica el seu captiveri.
El 5 de novembre de 1440 finalment fou alliberat pels esforços dels seus enemics anteriors, sobretot Felip III de Borgonya i la seva esposa Isabel de Portugal. Al seu retorn es declarà servent de la duquessa de Borgonya i es casà amb la seva neboda, Maria de Cleves la qual aportà en dot la bona part dels 220.000 escuts que costà el seu retorn.
Carles d'Orleans morí el 5 de gener de 1465 a Amboise, i fou enterrat a l'església de Saint-Sauver a Blois.