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En química, la teoría de los orbitales moleculares (TOM), ye un métodu pa determinar l'enllaz químicu nel que los electrones nun tán asignaos a enllaces individuales ente átomos, sinón que se mueven so la influencia de los nucleos de tola molécula.^[1]

Nesta teoría, cada molécula tien un grupu d'orbitales moleculares, y asumir que la función d'onda ψ_f del orbital molecular ta escrita de manera averada como una simple combinación llinial de los n orbitales atómicos constituyentes χ_i, acordies cola siguiente ecuación:^[1]

$\psi _{j}=\sum _{i=1}^{n}c_{ij}\chi _{i}$

Los coeficientes c_ij pueden ser determinaos numbéricamente por sustitución d'esta ecuación na de Schrödinger y l'aplicación del principiu variacional. Esti métodu llámase combinación llinial d'orbitales atómicos y utilízase na química computacional. Un tresformamientu unitariu adicional pue ser aplicada nel sistema p'acelerar la converxencia en delles combinaciones computacionales. La teoría de los orbitales moleculares foi vista como competidora de la teoría del enllaz de valencia nos años 1930, pero afayóse dempués que los dos métodos tán íntimamente rellacionaos y que cuando son estendíos son equivalentes.

Visión xeneral de la teoría

Acordies cola teoría de los orbitales moleculares, los enllaces covalentes de les molécules formar por solapamiento d'orbitales atómicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molécula entera y non a un solu átomu. Mientres la formación d'un enllaz, los orbitales atómicos avérense y empiecen a asolapase, lliberando enerxía a midida que l'electrón de cada átomu ye atraíu pola carga positiva del nucleu del otru átomu. Cuanto mayor sía'l solapamiento, mayor va ser el desprendimientu d'enerxía y, poro, menor va ser la enerxía del orbital molecular. Si'l procesu d'aproximamientu de los átomos sigue, los nucleos atómicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo que fai que la enerxía del sistema aumente. Esto significa que la máxima estabilidá (mínima enerxía) algámase cuando los nucleos atopar a una distancia determinada que se conoz como llargor d'enllaz.^[2]

Según la teoría de los orbitales moleculares, el númberu d'orbitales moleculares ye igual al númberu d'orbitales atómicos que s'asolapen. L'orbital molecular de menor enerxía fórmase cuando s'asolapen dos orbitales atómicos que tán en fase. Esti orbital contién a los dos electrones y caltién a los dos átomos xuníos, polo que se denomina orbital molecular enlazante. Sicasí, fórmase otru orbital molecular, que tien una enerxía mayor que la suma de les enerxíes de los dos orbitales atómicos separaos. Esti orbital molecular denominar antienlazante y ye destructivu, esto ye, si los electrones atopar nesti orbital, los dos átomos se repelerían.^[3] L'orbital antienlazante, correspuende na teoría de Lewis al orbital ocupáu por aquellos electrones que nun se comparten (llamaos "pares non enlazantes" en dicha teoría). Por casu, nel casu de la molécula d'osíxenu, esisten dos pares enlazantes y cuatro pares non enlazantes. Los pares enlazantes ocupen los orbitales sigma gerade y pi ungerade (nel nivel 2 d'enerxía), que son orbitales enlazantes, y los pares non enlazantes ocupen los orbitales 2s (que nun se comparten) y los orbitales pi gerade, yá que tienen menor enerxía (son más estables) que los sigma gerade.

Historia

La teoría d'orbitales moleculares foi desenvuelta nos años posteriores a que s'estableciera la teoría del enllaz de valencia (1927), principalmente al traviés de los esfuercios de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater y John Lennard-Jones.^[4] Esta teoría llamóse orixinalmente teoría Hund-Mulliken.^[5] La pallabra orbital» foi introducida por Mulliken en 1932.^[5] En 1933, la teoría d'orbitales moleculares fuera aceptada como una teoría válido y útil.^[6]

Acordies con el físicu y químicu alemán Erich Hückel, el primer usu cuantitativu de la teoría orbital molecular foi nun artículu de 1929 de Lennard-Jones.^[7] El primer cálculu precisu d'una función d'onda orbital molecular foi realizáu por Charles Coulson en 1938 na molécula d'hidróxenu.^[8] En 1950, los orbitales moleculares taben dafechu definíos como autofunciones (funciones d'onda) del campu autoconsistente hamiltoniano y foi nesti puntu cuando la teoría d'orbitales moleculares convertir nuna teoría totalmente rigorosa y coherente.^[9]

Esti enfoque rigorosu conozse como métodu de Hartree-Fock pa molécules, anque tuvo los sos oríxenes nos cálculos sobre átomos. De los cálculos sobre molécules, los orbitales moleculares espandir en términos d'un conxuntu base del orbital atómicu, lo que llevó a les ecuaciones de Roothaan.^[10] Esto llevó al desenvolvimientu de munchos métodos de química cuántica ab initio. En paralelu, la teoría d'orbitales moleculares aplicar d'una manera más averada usando dellos parámetros derivaos empíricamente en métodos conocíos na actualidá como métodos de química cuántica semiempíricos.^[10]